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狀態(tài)方程equation of state

時(shí)間：2020-03-01 來(lái)源：網(wǎng)絡(luò) 瀏覽：
物質(zhì)在平衡狀態(tài)下p－V－T關(guān)系的數(shù)學(xué)方程。當(dāng)壓力足夠低時(shí)，各種氣體的p－V－T關(guān)系存在簡(jiǎn)單的規(guī)律。1661年，英國(guó)化學(xué)和物理學(xué)家R.玻意耳根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論：在恒溫下，一定量氣體的體積與壓力成反比。這一規(guī)律，后稱玻意耳定律。1802年，法國(guó)化學(xué)家J.-L.蓋-呂薩克發(fā)現(xiàn)：在恒壓下一定量氣體的體積與絕對(duì)溫度成正比，后稱蓋－呂薩克定律。1811年，意大利物理學(xué)家A.阿伏伽德羅提出：在恒溫恒壓下，同體積任何氣體的摩爾數(shù)相同，后稱阿伏伽德羅定律。由這三個(gè)定律導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程：
　　　　　　　　　　

pVm＝RT

式中R為摩爾氣體常數(shù)，其值為8.3144J/(mol·K)；p、T和Vm分別為壓力、絕對(duì)溫度和摩爾體積。此式亦可根據(jù)對(duì)理想氣體的假設(shè)（分子間無(wú)作用力，分子本身體積可忽略），由氣體分子運(yùn)動(dòng)理論導(dǎo)出。
　　低壓下的實(shí)際氣體接近于理想氣體。壓力升高時(shí)，實(shí)際氣體的p-V-T關(guān)系都會(huì)偏離理想氣體狀態(tài)方程。隨著化肥工業(yè)、石油化工等的發(fā)展，高壓過(guò)程的應(yīng)用日趨增多，促進(jìn)了實(shí)際氣體狀態(tài)方程的研究。這種狀態(tài)方程迄今已提出了幾百個(gè)，但僅有十多個(gè)得到廣泛應(yīng)用。所有實(shí)際氣體狀態(tài)方程在壓力趨于零時(shí)，都還原為理想氣體狀態(tài)方程。狀態(tài)方程的研究可用理論方法和半經(jīng)驗(yàn)方法，各自得到相應(yīng)的狀態(tài)方程。
　　理論方程 　從分子微觀運(yùn)動(dòng)出發(fā)，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法導(dǎo)出的狀態(tài)方程。例如著名的維里方程（維里一詞來(lái)自拉丁文，其意義是力）：
　　　　　

就是根據(jù)分子間相互作用力的概念，由統(tǒng)計(jì)力學(xué)導(dǎo)出。式中B、C、D、……依次稱為第二、三、四、……維里系數(shù)，分別反映兩分子、三分子、四分子、……間的相互作用，都是溫度的函數(shù)。此式適用于密度不太高的氣體。對(duì)于更一般的流體，理論方程為：
　　　　

式中NA為阿伏伽德羅常數(shù)；u(r)為分子間相互作用位能函數(shù)；r為分子間距；g(r)為徑向分子分布函數(shù)，用以描述流體分子的分布情況。
　　近年來(lái)理論研究成果顯著。例如:對(duì)于相互間沒(méi)有吸引力的硬球分子及其混合物，已經(jīng)導(dǎo)出比較嚴(yán)格的硬球狀態(tài)方程。但是對(duì)于實(shí)際流體，由于對(duì)它的u(r)、g(r)兩函數(shù)的具體形式尚未充分認(rèn)識(shí)，還須借經(jīng)驗(yàn)導(dǎo)出適用于實(shí)際流體的狀態(tài)方程。
　　半經(jīng)驗(yàn)方程 　將半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒Y(jié)合理論方程，或分析已有方程偏離實(shí)際情況的原因，引入經(jīng)驗(yàn)修正項(xiàng)以改進(jìn)原有方程，是目前建立半經(jīng)驗(yàn)方程所用的主要方法。半經(jīng)驗(yàn)方程在工程上應(yīng)用甚廣，數(shù)目也多，并可進(jìn)一步分為如下兩類：
　　三次型方程 　能展開(kāi)成為摩爾體積的三次式的半經(jīng)驗(yàn)方程。這類方程比較簡(jiǎn)單，僅含兩個(gè)或三個(gè)方程參數(shù)。常用的有：
　　①　范德瓦耳斯方程　J.D.范德瓦耳斯于1873年對(duì)理想氣體狀態(tài)方程作了修正后，提出的實(shí)際氣體狀態(tài)方程為：
　　　　　　　

式中α和b為物質(zhì)的特征參數(shù)；α/V娽項(xiàng)是分子間的引力對(duì)p的校正項(xiàng)；b則是考慮分子本身的體積的校正項(xiàng)。利用臨界點(diǎn)條件

，可以由臨界溫度Tc和臨界壓力Hc算出α和b。范德瓦耳斯方程雖然準(zhǔn)確度不高，很少用于實(shí)際計(jì)算，但它的物理意義明確，是其他三次型方程的基礎(chǔ)。
　?、凇K方程　O.雷德利克和J.N.S.鄺于1949年在范德瓦耳斯方程的基礎(chǔ)上提出的一個(gè)兩參數(shù)方程：
　　　　　　

它是形式最簡(jiǎn)單的常用狀態(tài)方程，一般情況下有一定的準(zhǔn)確度。式中α和b亦為物質(zhì)的特征參數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸求取；但在缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，也可由臨界溫度Tc和臨界壓力pc按下式計(jì)算而得：
　　　

α＝0.42748R2T

/pc，b＝0.08664RTc/pc

　　RK 方程有不少修正式，其中比較成功的是G.索阿韋于1972年提出的，簡(jiǎn)稱為SRK方程，其形式與RK方程相同，只是其中α/T1/2代之以
　　　

式中ω為偏心因子（見(jiàn)對(duì)應(yīng)態(tài)原理）。SRK方程比較簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度有提高，能兼用于非極性系統(tǒng)的汽液兩相，用于汽液平衡計(jì)算以及焓差計(jì)算，效果也較好。1979年，索阿韋又對(duì) SRK方程進(jìn)行了改進(jìn)。改進(jìn)后的方程可用于極性和非極性物質(zhì)。
　　③　PR方程　D.Y.彭和D.B.魯賓遜于1976年提出如下的狀態(tài)方程：
　　　　

式中

。此方程適用范圍和SRK方程相當(dāng)，在預(yù)測(cè)液體飽和體積時(shí)，其精度比SRK方程有所提高。
　　多參數(shù)方程 　在半經(jīng)驗(yàn)方程中，為使求解達(dá)到一定的準(zhǔn)確度和擴(kuò)大應(yīng)用范圍，而建立的一類比三次型方程參數(shù)更多的方程。這類方程，由于參數(shù)多，所需要的實(shí)驗(yàn)信息和處理數(shù)據(jù)的工作量都大為增加。應(yīng)用較廣的多參數(shù)方程有：
　?、?BWR方程　M.本尼迪克特、G.B.韋布和L.C.魯賓于1940年提出如下的狀態(tài)方程：
　　

式中ρ＝1/Vm，A0、B0、C0、α、b、c、α和γ均為特征參數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸而得。此方程對(duì)烴類化合物較為適用。它是第一個(gè)能同時(shí)應(yīng)用于汽液兩相的狀態(tài)方程。1970年，K.E.斯塔林對(duì)BWR方程作了改進(jìn)，提出了包括11個(gè)參數(shù)的BWRS方程，應(yīng)用范圍比BWR方程更廣。
　?、隈R?。罘匠獭.J.馬丁和侯虞鈞于1955年發(fā)表的狀態(tài)方程通式如下：
　　　　

參數(shù)中B4＝C4＝A5＝C5＝0，其余9個(gè)參數(shù)可由臨界性質(zhì)(Tc，pc，Vc)和一個(gè)溫度下的蒸發(fā)壓數(shù)據(jù)(T0，p0)通過(guò)推導(dǎo)而得的公式求得。此方程原為僅適用于氣相的狀態(tài)方程，對(duì)烴類等非極性物質(zhì)和水、氨等極性物質(zhì)的氣相都能適用。1981年經(jīng)侯虞鈞等改進(jìn)后，可兼用于汽(氣)液兩相和混合物的汽液平衡計(jì)算。
　　混合物狀態(tài)方程 　混合物的p-V-T 關(guān)系同組成有關(guān)。通常將混合物假設(shè)為一種純物質(zhì)，采用一套虛擬特征參數(shù)，就可用與一般純物質(zhì)相同的狀態(tài)方程。虛擬特征參數(shù)是混合物中相應(yīng)純組分的特征參數(shù)和混合物組成的函數(shù)。具體的函數(shù)關(guān)系則稱混合規(guī)則。例如RK方程用于計(jì)算二元混合物的p-V-T關(guān)系時(shí)，采用的混合規(guī)則為：
　　　

式中x表示組分的摩爾分率，下標(biāo)1和2分別表示第一和第二組分。
　　采用理論方程時(shí)，原則上不需要混合規(guī)則。如一般流體的理論狀態(tài)方程推廣到m元混合物，得　

式中uij和gij分別為i、j分子對(duì)的相互作用位能函數(shù)和徑向分布函數(shù)。
　　研究方向 　狀態(tài)方程在理論研究和實(shí)際應(yīng)用中都很重要，但迄今為止還沒(méi)有一個(gè)狀態(tài)方程能滿意地應(yīng)用于所有工程分析，因此有關(guān)狀態(tài)方程的研究仍很活躍。許多學(xué)者正致力于建立普遍適用的、有嚴(yán)格理論基礎(chǔ)的狀態(tài)方程，目前已取得某些進(jìn)展，例如對(duì)倫納德－瓊斯流體（分子間力遵守倫納德－瓊斯位能函數(shù)模型）已建立比較精確的狀態(tài)方程。但如考慮到分子的不同形狀，還有大量問(wèn)題等待解決。因此，關(guān)于狀態(tài)方程研究的重點(diǎn)仍是半經(jīng)驗(yàn)方程。一方面，努力尋找形式簡(jiǎn)單、參數(shù)較少但又能適用于氣（汽）液兩相以至于臨界區(qū)域的新方程，同時(shí)擴(kuò)大現(xiàn)有方程的應(yīng)用范圍。此外，為更精確地計(jì)算混合物的p-V-T關(guān)系，正在研究適應(yīng)范圍廣、精確度高的混合規(guī)則。  
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