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貴大劉迅成/LBNL劉毅《Acc. Chem. Res.》：用于開發(fā)高性能多功能材料的通用型醌式結(jié)構(gòu)單元—氮雜對(duì)苯二甲醌

時(shí)間：2023-06-08 來(lái)源：瀏覽：

貴大劉迅成/LBNL劉毅《Acc. Chem. Res.》：用于開發(fā)高性能多功能材料的通用型醌式結(jié)構(gòu)單元—氮雜對(duì)苯二甲醌

高分子科學(xué)前沿

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在過(guò)去的五十年內(nèi)，將電子給體單元(D)和電子受體單元(A)沿著共軛主鏈交替排列從而設(shè)計(jì)合成窄帶隙共軛聚合物的給-受體(D-A)策略推動(dòng)了有機(jī)電子的蓬勃發(fā)展。盡管此策略的實(shí)用性毋庸置疑，但其在開發(fā)新型多功能材料和調(diào)控材料物化性質(zhì)方面具有一定的限制，已不能滿足日益增長(zhǎng)的材料性能和應(yīng)用場(chǎng)景的需求。然而，與D-A互補(bǔ)的醌式設(shè)計(jì)策略—共軛主鏈中引入醌式單元和芳香基團(tuán)，由于醌式結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)穩(wěn)定性較差限制了其在構(gòu)筑高性能窄帶隙聚合物方面的應(yīng)用，導(dǎo)致醌式設(shè)計(jì)策略的發(fā)展受限且相關(guān)的醌式聚合物獲得的關(guān)注和研究較少。

圖1 可轉(zhuǎn)化為電子給體和電子受體的“電中性”氮雜對(duì)苯二甲醌單元及其潛在應(yīng)用

近日， 貴州大學(xué) 劉迅成特聘教授 、加州大學(xué)伯克利分校 Christopher L. Anderson博士和勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室劉毅高級(jí)研究員 在國(guó)際頂級(jí)期刊《 Accounts of Chemical Research 》（影響因子24.5，一區(qū)TOP）上發(fā)表題為“ p -Azaquinodimethane: a Versatile Quinoidal Moiety for Functional Materials Discovery”的綜述文章(DOI: 10.1021/acs.accounts.3c00214)， 介紹了他們?cè)陉P(guān)于新型氮雜對(duì)苯二甲醌（AQM）單元的開發(fā)和應(yīng)用方面的最新進(jìn)展。

2017年，氮雜對(duì)苯二甲醌單元（AQM）首次被合成和報(bào)道。與其化學(xué)活性較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)類似物對(duì)苯二甲醌單元（QM）相比，AQM具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。而和其他基態(tài)穩(wěn)定的醌式單元相比，AQM不僅制備路線簡(jiǎn)單、幾何體積緊湊，且呈“電中性”。帶烷氧基的AQM單元可直接引入聚合物主鏈中構(gòu)筑穩(wěn)定高效的共軛聚合物。和芳香單元共聚制備的系列聚合物不僅具有與D-A聚合物相反變化規(guī)律的光學(xué)帶隙，且在場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件中表現(xiàn)出超過(guò)5 cm ² V ^–1 s ^–1 的空穴遷移率。另外，由于溫和的雙自由基特性，上述聚合物在作為高效穩(wěn)定的單線態(tài)裂分材料中展現(xiàn)了良好的前景和潛力。

比其固有醌式特性更重要的是，利用含三氟甲磺酸酯基團(tuán)(OTf)的衍生物，可以極大地豐富AQM化學(xué)結(jié)構(gòu)多樣性和方便地操控分子的物理化學(xué)性質(zhì)，使其由“電中性”的醌式單元轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕?qiáng)吸電子能力的受體單元或強(qiáng)給電子能力的給體單元，從而構(gòu)筑更多特殊離子型、具有氧化還原和光學(xué)特性的多功能聚合物，進(jìn)一步地?cái)U(kuò)展其應(yīng)用范圍。1，在AQM的2、5位引入陽(yáng)離子基團(tuán)，可得到集醌式結(jié)構(gòu)、正電離子性以及強(qiáng)吸電子特性于一體的新型iAQM單元。進(jìn)一步通過(guò)聚合得到穩(wěn)定的窄帶隙共軛聚電解質(zhì)材料，其吸收可拓寬至近紅外I區(qū)從而作為光敏劑在光熱療法中表現(xiàn)出顯著的性能；2，在AQM的2、5位引入噻吩基得到具有高自由基反應(yīng)活性的化合物，可通過(guò)自發(fā)的二聚反應(yīng)以高產(chǎn)率制備高度取代的[2.2]對(duì)環(huán)番(paracyclophane)；3，含苯基的OTf小分子衍生物單晶通過(guò)可見光/熱引發(fā)的固態(tài)拓?fù)浠瘜W(xué)聚合反應(yīng)(TCP)，可制備超高分子量的聚合物。此類聚合物作為電極活性材料組裝成薄膜電容器，其構(gòu)建的器件具有高介電常數(shù)和優(yōu)異的介電儲(chǔ)能特性；4，含苯基的OTf小分子也可通過(guò)簡(jiǎn)單的分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)制備具有超強(qiáng)給電子特性和氧化還原活性的五并環(huán)吡嗪二吲嗪分子（PDIz），進(jìn)一步構(gòu)筑超低帶隙(0.7 eV)的共軛聚合物。該類聚合物的吸收可擴(kuò)寬至近紅外II區(qū)從而表現(xiàn)出優(yōu)異的光熱治療效果。無(wú)論是作為穩(wěn)定的醌式結(jié)構(gòu)單元還是基于其可調(diào)控的雙自由基反應(yīng)活性，AQM已成為多功能有機(jī)電子材料的高效且通用的結(jié)構(gòu)單元。

圖2（a）對(duì)醌二甲烷（ p -QM）和（b）氮雜對(duì)苯二甲醌（AQM）的閉殼醌式和開殼苯式的電子共振式

圖3帶烷氧基的AQM單體的（a）合成路線，（b）X射線單晶結(jié)構(gòu)和（c）分子平面性

圖4（a）基于AQM的Q-D聚合物中的最小化鍵長(zhǎng)交替，（b）聚合物P1-P3的制備路線

圖5（a）聚合物P1-P3的紫外吸收光譜，（b）基于AQM的Q-D聚合物和常見D-A聚合物帶隙變化規(guī)律的對(duì)比

圖6 系列基于AQM的Q-D聚合物的薄膜微觀形貌和載流子遷移率

圖7（a）Q-D-A策略的示意圖，（b）系列基于不同受體單元的Q-D-A聚合物，（c）Q-D聚合物和Q-D-A聚合物的能級(jí)，（d）Q-D聚合物與相應(yīng)的Q-D-A聚合物的空穴遷移率對(duì)比

圖8帶有不同端基的三氟甲磺酸酯基團(tuán)(OTf)衍生物的合成路線

圖9（a）iAQM單體的合成路線，（b）基于iAQM的窄帶隙共軛聚合物電解質(zhì)的合成路線

圖10 高度取代[2.2]對(duì)環(huán)番的（a）的合成路線，（b）X射線單晶結(jié)構(gòu)和（c）前線分子軌道示意圖

圖11（a）含苯基的AQM小分子的固態(tài)拓?fù)浠瘜W(xué)聚合反應(yīng)及相應(yīng)單體和聚合物的晶體結(jié)構(gòu)，（b）拓?fù)浠瘜W(xué)聚合反應(yīng)制備的可溶聚合物和（c）基于聚合物P16溶液加工得到的電容器的介電儲(chǔ)能特性

圖12五并環(huán)吡嗪二吲嗪PDIz:H的（a）合成路線，（b）X射線單晶結(jié)構(gòu)和（c）循環(huán)伏安法測(cè)試曲線，（d）系列PDIz衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖13（a）系列基于PDIz窄帶隙D-A聚合物的合成路線，（b）超低帶隙聚合物P18的UV-Vis-NIR吸收，（c）經(jīng)NIR-II激光處理，加入（左）和未加入（右）P18納米顆粒的活細(xì)胞共聚焦激光掃描顯微鏡對(duì)比圖

圖14（a）聚合物P22的化學(xué)結(jié)構(gòu)，及其在（b）溶液相和（c）聚集態(tài)下的單重態(tài)裂分過(guò)程

作者介紹：

劉迅成 ，1989年10月出生，貴州大學(xué)特聘教授，碩士研究生導(dǎo)師，一流學(xué)科特區(qū)引進(jìn)人才。本、碩、博畢業(yè)于華南理工大學(xué)，師從于發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陳軍武教授。2016年獲國(guó)家公派留學(xué)資助赴美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校/勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室博士聯(lián)合培養(yǎng)，導(dǎo)師劉毅（Liu Yi）高級(jí)研究員。2019年07月就職貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，研究領(lǐng)域是有機(jī)半導(dǎo)體材料的設(shè)計(jì)合成及其在有機(jī)光伏電池、場(chǎng)效應(yīng)晶體管和柔性電子器件中的應(yīng)用。以通訊作者/第一作者在 Accounts of Chemical Research、Journal of the American Chemical Society、Advanced Functional Materials 等影響因子大于15的著名期刊發(fā)表論文8篇。

Christopher L. Anderson ，1992年出生。本科畢業(yè)于加州大學(xué)圣克魯茲分校UC Santa Cruz，博士畢業(yè)于加州大學(xué)伯克利分校UC Berkeley，師從于劉毅（Liu Yi）高級(jí)研究員。研究領(lǐng)域是共軛窄帶隙有機(jī)材料的合成與應(yīng)用、二氧化碳的捕集和儲(chǔ)存。以第一作者在 Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Nature Communication 等期刊發(fā)表數(shù)篇論文。

劉毅（Liu Yi） ，勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室高級(jí)研究員。博士畢業(yè)于加州大學(xué)洛杉磯分校UC Los Angeles，師從于Sir J. Fraser Stoddart教授。在斯克利普斯研究所進(jìn)行博士后研究，合作導(dǎo)師Barry Sharpless教授。研究領(lǐng)域包括有機(jī)電子、多孔骨架材料和有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化材料。以通訊作者在 Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Joule、Nature Communication 等頂級(jí)期刊發(fā)表多篇論文。

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