鋰金屬固態(tài)電池 (Li-SSB) 失效的機(jī)制：可視化鋰枝晶的萌生和傳播！

鋰離子電池因其模塊化、便攜和可靠的特性，具有許多潛在用途。同時(shí)，他們還具有長(zhǎng)壽命、高能量密度（可在需要充電前延長(zhǎng)使用時(shí)間）和高功率密度（與短充電時(shí)間相關(guān)）。盡管如此，當(dāng)今世界仍不斷推動(dòng)提高這些電池的安全性、能量密度和功率密度。

在傳統(tǒng)的鋰離子電池中，液態(tài)電解質(zhì)易燃，會(huì)引發(fā)不必要的副反應(yīng)，從而限制電池的使用壽命。 學(xué)術(shù)、工業(yè)和政府研究人員正在對(duì)使用固體電解質(zhì)的固態(tài)電池進(jìn)行深入研究，部分原因是聲稱此類電池比傳統(tǒng)電池更安全。具有“雙極堆疊”配置和能量密集陽(yáng)極的固態(tài)電池也可能在能量密度和功率密度方面提供顯著改進(jìn)。

鋰金屬具有許多特性，使其成為固態(tài)電池陽(yáng)極的潛在優(yōu)良材料 。例如，它具有低密度（0.534克/立方厘米）、低電極電位（與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比為–3.040伏；這有利于制造高壓電池）和高能量密度（3.86安時(shí)/克）。盡管如此，經(jīng)過40多年的研究，仍然存在阻礙鋰金屬被用作可充電固態(tài)電池陽(yáng)極材料的主要挑戰(zhàn)。

一個(gè)棘手的問題是鋰金屬枝晶的形成 。在含有液體電解質(zhì)的傳統(tǒng)電池中， 這個(gè)問題通常歸因于電解質(zhì)中鋰離子濃度梯度的形成。這會(huì)導(dǎo)致電極界面處的局部電荷不穩(wěn)定，導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)。固體電解質(zhì)中不會(huì)形成濃度梯度，但電池中的固體電解質(zhì)仍會(huì)被枝晶刺穿，從而導(dǎo)致短路， 這就是所謂的鋰金屬固態(tài)電池 (Li-SSB) 失效。

鑒于此， 牛津大學(xué)  Peter G. Bruce 、 T. James Marrow ,  Charles W. Monroe  合作團(tuán)隊(duì) 在 Diamond Light Source 使用了 一種稱為X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描的先進(jìn)成像技術(shù)（XCT） ，以 前所未有的細(xì)節(jié)可視化充電過程中的枝晶失效 。 新的成像研究表明， 枝晶裂紋的萌生和傳播是獨(dú)立的過程，由不同的潛在機(jī)制驅(qū)動(dòng)。當(dāng)鋰在表面下的孔隙中積累時(shí)，枝晶裂紋就開始了。當(dāng)孔變滿時(shí)，電池的進(jìn)一步充電會(huì)增加壓力，導(dǎo)致破裂。相比之下，傳播發(fā)生在鋰僅部分填充裂縫的情況下，通過楔形開口機(jī)制驅(qū)動(dòng)裂縫從后面打開 。這種新的理解為克服Li-SSB的技術(shù)挑戰(zhàn)指明了方向。相關(guān)研究成果以題為“Dendrite initiation and propagation in lithium metal solid-state batteries”發(fā)表在最新一期《Nature》期刊上。 中國(guó)留學(xué)生Ziyang Ning，Guanchen Li為本文共同第一作者。

Figure 1. 探索鋰枝晶在電池中的萌生和傳播

【使用 XCT】

作者使用時(shí)間分辨率大大提高的連續(xù)原位X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描(XCT)來跟蹤恒流電鍍過程中裂紋的萌生和擴(kuò)展。鋰電鍍首先在金屬電極的邊緣產(chǎn)生散裂，然后形成橫向裂紋，橫向裂紋穿過電解質(zhì)傳播到另一個(gè)電極（圖1b），這表明在步驟(vii)之后沒有短路（圖1a）。圖1c中的圖像(i)–(iv)顯示了最早的形態(tài)變化。作者將顯示孔隙的FIB-SEM橫截面圖像與二次離子質(zhì)譜(SIMS)分析相結(jié)合以識(shí)別Li（圖1d）。結(jié)果顯示，在電鍍后，Li ₆ PS ₅ Cl電解液中有一個(gè)充滿鋰金屬的表面下孔隙。其次，在電鍍、從電池中取出并用LiOH溶液蝕刻后，在Li ₆ PS ₅ Cl圓盤中檢測(cè)到表面下的鋰金屬，同時(shí)進(jìn)行質(zhì)譜分析（圖1e），H ₂ 檢測(cè)的滯后與Li主要沉積在地下孔隙中一致?？偟膩碚f，圖1中的結(jié)果 表明樹枝狀破壞的兩個(gè)階段，裂紋萌生和裂紋擴(kuò)展。

圖 1. 枝晶裂紋從萌生到傳播再到完全短路的發(fā)展過程

【基于孔隙填充的裂紋萌生】

作者建立了 圖2模型，將地下孔模擬為球形腔，通過預(yù)先存在的微裂紋連接到電解質(zhì)的外部，建模為垂直于電極表面的圓柱形空隙空間 。在電鍍時(shí)，鋰首先沉積在微裂紋的頂面，逐漸填充微裂紋和孔隙（圖2a）。無論預(yù)填充過程如何，整個(gè)孔隙裂紋組件會(huì)在初始電鍍時(shí)提前填充，從而導(dǎo)致如圖2b所示的鋰填充配置。 進(jìn)一步的鋰沉積發(fā)生在整個(gè)鋰電解質(zhì)界面（孔隙和微裂紋表面）。由于缺陷已經(jīng)被占據(jù)，這種沉積會(huì)在缺陷結(jié)構(gòu)內(nèi)引起應(yīng)變，并伴隨著壓力的增加 。凈效應(yīng)是Li沿微裂紋向后擠壓，以容納新沉積的Li。由于鋰金屬是粘塑性固體，其沿狹窄微裂紋的運(yùn)動(dòng)類似于非牛頓管流，并且在很大程度上受地下孔隙中的電流密度控制。在足夠高的電鍍速率下，與這種粘塑性流動(dòng)相關(guān)的高壓降能夠?qū)е码娊赓|(zhì)破裂。因此，與鋰流過微裂紋相關(guān)的地下孔隙附近的斷裂支撐了引發(fā)過程。作者假設(shè) 這種微裂紋的生長(zhǎng)是鋰絲生長(zhǎng)的起始步驟，并導(dǎo)致電解質(zhì)中產(chǎn)生應(yīng)力。

圖2.樹枝狀裂紋萌生過程的示意圖和含義

【基于楔形開口的裂紋擴(kuò)展】

鋰在填充孔中的進(jìn)一步沉積導(dǎo)致金屬被擠出到表面，導(dǎo)致電解質(zhì)局部開裂。這種破裂會(huì)縮短使用壽命，但不會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)發(fā)生災(zāi)難性故障。相反，由于燈絲傳播通過電解質(zhì)，會(huì)發(fā)生完全失效。 通過在發(fā)展中的裂縫中反復(fù)沉積和去除鋰，進(jìn)一步楔開裂縫，從而擴(kuò)大裂縫。

圖3.枝晶裂紋擴(kuò)展

【什么時(shí)候傳播會(huì)導(dǎo)致短路？】

作者在模擬電池運(yùn)行的條件下，檢查由鋰金屬陽(yáng)極與固體、含鋰離子電解質(zhì)接觸的系統(tǒng)中發(fā)生的物理轉(zhuǎn)變。作者在充電過程中改變了施加在鋰陽(yáng)極上的壓力，以確定對(duì)電解液中裂紋擴(kuò)展的影響。他們觀察到 所研究的系統(tǒng)在中等壓力（約7MPa）下的壽命較短（35個(gè)循環(huán)），而在低壓（約0.1MPa）下的壽命較長(zhǎng)（170個(gè)循環(huán)） 。鋰金屬很軟，在高壓下會(huì)變形，這應(yīng)該會(huì)改善陽(yáng)極與電解質(zhì)之間的接觸并延長(zhǎng)使用壽命。但作者發(fā)現(xiàn)， 壓力會(huì)加速充電過程中的失效，因?yàn)樗鼤?huì)推動(dòng)鋰金屬穿過電解質(zhì)中可能在循環(huán)過程中生長(zhǎng)的裂縫 。

圖4.鋰枝晶在各種堆疊壓力下的傳播

【小結(jié)】

總體而言 ，本文的工作突出了固態(tài)電池中鋰絲形成的時(shí)空動(dòng)力學(xué)：絲的啟動(dòng)和生長(zhǎng)高度依賴于電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)以及充電方案和操作條件（壓力和溫度）。 固態(tài)電池研究領(lǐng)域一直在尋找在低壓環(huán)境中操作電池的方法，類似于電動(dòng)汽車中傳統(tǒng)電池所使用的壓力。本文的結(jié)果表明， 低壓有助于抑制充電過程中的枝晶傳播，但在放電過程中可能無益。因此，控制鋰金屬充電和放電的動(dòng)力學(xué)仍然是固態(tài)電池研究人員面臨的巨大挑戰(zhàn)。 現(xiàn)在需要澄清當(dāng)陽(yáng)極和電解質(zhì)與陰極耦合時(shí)枝晶的引發(fā)和生長(zhǎng)是如何發(fā)生的，陰極在電池運(yùn)行期間也會(huì)發(fā)生體積變化。

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