微分電容到底是什么？

Crusher

武漢大學博士生

細心地人可能早就發(fā)現(xiàn)，dQ/dV~V的峰形跟cv的是一樣的，但具體為什么可能有些人并不理解，講得稍微深刻一點的地方，一般是這么介紹的：

(公式采用【編輯之談】信息的【upub編輯器】)

后面呢？沒了。那為什么微分電容和CV的結(jié)果二者一致呢？

事情得從一個原始的誰都知道，但絕大多數(shù)沒怎么理解的東西說起，這個東西叫：平衡電勢。

什么是平衡電勢，百度上的定義是這樣的：

這段話大家都覺得很有道理，也都讀得很明白。那還是這個問題，（用人話講）平衡電勢到底是什么？

平衡電池指的是在某種狀態(tài)下，一個物質(zhì)（設(shè)為M）不從外回路得到/失去電子，變成自己的還原/氧化態(tài)（也就是M堅持做自己）的情況下，材料自由能的外在體現(xiàn)。

如果外部條件變化，這種平衡就會被打破，這正好就是貫通熱力學和動力學的橋梁：

(公式采用【編輯之談】信息的【upub編輯器】)

為什么這么說呢？如果有外力，比如出現(xiàn)另外一個比它的氧化態(tài)還強的氧化劑，或比還原態(tài)還原性還強的還原劑，或者直接充放電（本質(zhì)還是強行從材料奪電子或給電子）。

更形象點說，當外部氧化劑（設(shè)為O）的電位比M的高時，M就會被O奪走電子（熱力學上說是這樣，但具體能不能實現(xiàn)還要看這個過程有沒有其他阻力，所以就有了所謂動力學的問題），這時候是不做功的.

但如果將二者隔開（設(shè)法隔開），并在中間架一根導(dǎo)線，就能讓電子從外部流動，這就是成了電池。

但如果是人為地緩慢的提高電勢，而不是直接給一個強的氧化劑去奪取電子，會怎么樣呢？

開始時，電位降低，電子奪取不下來，外電路電流很?。◤亩娏?，即容量也很小，q=it）。

當電位提高到到平衡電勢時并稍加一個過電位克服極化（這可能又是一個誰都知道但大多數(shù)人理解得一般的概念，以后有機會開專題講）的阻力，這時候M就會快速地變成它的氧化態(tài)，劇烈地向外給出電子，放電過程則正好相反。

如果這個電子出得去、回得來，那就可以做成二次電池反復(fù)利用；如果出得去回不來，那就只能做成一次干電池。

有了上面的概念，我們再來理解為什么微分電容和CV是一回事呢？

上面提到，人為地提高電勢到平衡電位以上，會劇烈地奪取M上的電子，對外顯示的就是電流/容量。而認為提高電勢，即

（1）以一個橫定的速度直接提高電勢（CV）；

（2）以一個橫定的速度灌入電流（電勢不是勻速上升）來實現(xiàn)，這就是恒電流充放電曲線。當然也可以既非恒電流也非恒電勢，但不便于研究問題，用的不多。

如果是（1），當電勢低于平衡電勢時，M不會受影響，不會失去自身的電子。當電勢到達平衡電勢時，這是由于外力的存在，M體系內(nèi)的能量發(fā)生變化，電子被外回路奪取，對外顯示，就是出現(xiàn)了峰。如果走1圈，那就是循環(huán)伏安CV，只走半圈，那就是線性伏安LSV。所以本質(zhì)上說，CV中出現(xiàn)峰值，是說材料在這個電位處被打破了平衡。至于出現(xiàn)多個峰，即可能由于不同電對中心（如Fe和Mn）的平衡電勢本就不一樣，也可能由于同一個電對（比如Fe）在材料中處的晶體位置不一樣，這個位置影響了它的平衡電勢。^[1]

如果是（2），向M不斷灌入電流時，電位也在發(fā)生變化，如果低于平衡電勢，灌入的電流相當于直接給了一個導(dǎo)體正電荷，但它無法吸納，就會使得的電位迅速變化，這就是充放電曲線中的類似于直線的部分（如下圖中被藍色框內(nèi)的部分）。但當電勢繼續(xù)升高，接近第一個平衡電勢，就會出現(xiàn)正電荷被吸收，導(dǎo)致電壓升高得較慢，如第一個圈。如果第二個平衡電勢處的M特別多，就會出現(xiàn)給多少正電荷都能吸收（M處于吃正電荷吃不飽的狀態(tài)），就會使得電勢基本維持了一個平臺，而這時候，還是在向外回路劇烈給電子。

到這里就可以看出：不管是CV還是重放電曲線，充電到達平衡電勢并超過它時，都會向外輸出大量電子，電子最直觀的體現(xiàn)就是電流增加，所以在CV曲線中會出現(xiàn)一個峰值，而在充放電曲線中會出現(xiàn)一個平臺，二者的本質(zhì)是完全一致的。做一個簡單的微分變化：

(公式采用【編輯之談】信息的【upub編輯器】)

平衡電勢負極處，會伴隨著一個很大的電流I。

還有一種理解方式是：將上面的圖形順時針旋轉(zhuǎn)90°（如下），即做成容量-電壓曲線，你們發(fā)現(xiàn)了什么？ 正是Q-V曲線在每個V處的斜率，而平臺處正是曲線斜率最大的地方！

到這里，我們第2個問題就大概講完了，如果還有不理解的地方歡迎在本文末尾或者【微分求導(dǎo)】專題的其他系列文章末尾，留言找小編提問。

本文從電化學基礎(chǔ)知識上，對充放電數(shù)據(jù)的微分容量曲線做了深入的解釋，那么我們在前一篇文章『Matlab驗證：譚編首次提出的曲線微分求導(dǎo)方法科學嗎？』中提出的三種微分求導(dǎo)方法，在數(shù)學上嚴謹嗎？請繼續(xù)閱讀【微分求導(dǎo)】專題的下一篇文章『數(shù)學原理上：我們的曲線微分方法嚴謹嗎？』。

【參考文獻】

[1] X. Pu, H. Wang,T. Yuan, S. Cao, S. Liu, L. Xu, H. Yang, X. Ai, Z. Chen, Y. Cao, Energy Stor.Mater. (2019)DOI 10.1016/j.ensm.2019.1002.1017.