2010年第2期化學(xué)工程與裝備2010年2月Chenical Engineering 美Equip ment129論新時期下的煤氣化工藝閆昭，張向沛，劉燕(河南煤業(yè)化工集團(tuán)鶴壁煤化工籌建處，河南鄭州458000)摘娶: .目前我國的煤炭利用主要形式是直接燃燒，造成我國的煤炭利用效率低，環(huán)境污染嚴(yán)重.本文為此將煤氣化工藝怍為研究課題，詳細(xì)探討了工藝的反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)歷程、影響因素與煤熱解特性.關(guān)鍵詞:煤:氣化工藝;煤熱解煤氣化是指煤與氣化劑在- -定的溫度、壓力等C(0)- C0+Cr條件下發(fā)生反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為煤氣的工藝過程，且一般基元反應(yīng)3;活性位失活:是指煤的完全氣化，即將煤中的有機(jī)質(zhì)最大限度地轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫臍鈶B(tài)產(chǎn)品，而儀化后的殘留物只是灰Cr- C(非活性)渣.它是潔凈、高效利用煤炭的最主要途徑之- -，在基元反應(yīng)1中C02分子被碳表面活性位解離,是許多能源高新技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)和重要環(huán)節(jié)。目前釋放出一一個C0分子的同時，形成了-一個碳氧的表面國外己成功開發(fā)出了對煤種適應(yīng)性廣、氣化壓力絡(luò)合物C(0)，該反應(yīng)具有很大的可逆性，這個反應(yīng)高、生產(chǎn)能力大、氣化效率高、污染少的新- -代煤只是C02與C粒之間進(jìn)行氧交換,并沒有固定碳的消氣化工藝，主要有荷蘭殼牌的SCGP工藝，美國道耗，實際上碳的氣化是通過反應(yīng)n進(jìn)行的，這時表化學(xué)公司的D0w氣化工藝以及德國的GSP工藝等.面碳氧絡(luò)合物從固體中分離出來，生成一個C0分我國煤氣化技術(shù)研究開發(fā)水平在近幾年也有了顯子，同時在固體表面再生成一一個活性自由位.著的提高，灰熔聚流化床氣化技術(shù)完成了工業(yè)示范水蒸汽氣化反應(yīng)機(jī)理如下:水平，水煤漿氣流床氣化技術(shù)和加壓固定床氣化技基元反應(yīng)1:活性位與水蒸氣之間進(jìn)行:術(shù)等完成了中試。我們應(yīng)該充分認(rèn)識各種煤氣化技Cr+ H20- -H2+C(0)術(shù)的優(yōu)缺點，發(fā)揮其優(yōu)勢，實現(xiàn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)的優(yōu)化管基元反應(yīng)2:表面絡(luò)合物的分解:理。1煤氣化工藝的反應(yīng)機(jī)理煤的氣化主要由煤的熱解和焦的氣化兩部分基元反應(yīng)3:表面碳氧絡(luò)合物與C0之間的可逆組成，因焦的氣化速率明顯低于煤的熱解速率,煤氧交換:的氣化特性主要依賴于煤脫除揮發(fā)分后生成焦的C(0)+C0- C02+Cr氣化反應(yīng)活性.在煤氣化工藝的反應(yīng)機(jī)理中，煤的基元反應(yīng)4;活性位失活:氣化介質(zhì)的還原反應(yīng)是重要的氣- -固反應(yīng)。該反應(yīng)一般在80C以上根據(jù)不同原料的性質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，在Cf- -C(非活性)一定程度上確定了氣化爐中煤氣的質(zhì)量。許多研究式中C(0)表示絡(luò)合物，C表示碳粒中除掉碳表者使用氧交換機(jī)理來描述氣化反應(yīng)過程，C02氣化面的活性中心的碳原子，Cr為碳表面上的活性自由反應(yīng)機(jī)理如下:逆氧交換:基元反應(yīng)1;表面絡(luò)合物與- -氧化碳之間的可2煤中國煤化工一種， 非均相反.THCNMHGCf+C0r- -C0+C(0)應(yīng)是反心切爾不心問一舊戀人 t,在反應(yīng)物料之間存在著相界面，最常見的非均相反應(yīng)是氣相借助基元反應(yīng)2;表面絡(luò)合物的分解:130閆_昭:論新時期下的煤氣化工藝于催化劑作用而進(jìn)行的氣.固催化反應(yīng)，而煤的氣化一定影響;反應(yīng)，屬于氣相組分直接與固體含碳物質(zhì)作用的氣(5)顯微組分，顯微組分因煤種和制焦過程-固非催化反應(yīng)，煤的氣化反應(yīng)通常必須經(jīng)過如下7的不同對氣化反應(yīng)性的影響不同;步:(6)制焦過程，煤的熱解條件不同，所生成(1)反應(yīng)氣體從氣相擴(kuò)散到固體碳表面;的煤焦氣化反應(yīng)性也不同.(2)反應(yīng)氣體再通過顆粒的孔道進(jìn)入小孔的有研究在加壓條件下，對我國幾種不同煤焦的內(nèi)表面;氣化實驗研究表明;氣化溫度、壓力、水蒸汽流量(3)反應(yīng)氣體分子吸附在固體表面上，形成對氣化速率、煤氣組成、熱值等影響甚大。還有人中間絡(luò)合物;對煤的溫和氣化特性及反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)(4)吸附的中間絡(luò)合物之間，或吸附的中間果表明Ca0對煤的裂解具有明顯的催化作用，在煤絡(luò)合物和氣相分子之間進(jìn)行反應(yīng)，稱為表而反應(yīng)步溫和氣化過程中，減小料徑，提高升溫速率有利于驟;煤的裂解反應(yīng)，煤溫和氣化反應(yīng)可分為兩個階段,(5)吸附態(tài)的產(chǎn)物從固體表面脫附;Ca0的加入明顯降低了低溫區(qū)的反應(yīng)的活化能，低(6)產(chǎn)物分子通過固體的內(nèi)部孔道擴(kuò)散出來;溫區(qū)與高溫區(qū)的表面活化能與指前因子呈現(xiàn)良好(7)產(chǎn)物分子從顆粒表面擴(kuò)散到氣相中。的線性關(guān)系。由于各步驟的阻力不同，反應(yīng)過程的總速度將4煤氣化工藝反應(yīng)的煤熱解特性研究取決于阻力最大的步驟，即速度最慢的步驟，該步熱解作為煤炭轉(zhuǎn)化的重要初始階段,對煤的后驟是速度控制步驟。因而，總反應(yīng)速度可以由外擴(kuò)續(xù)轉(zhuǎn)化有著重要的影響，因此對煤熱解特性的研究散過程、內(nèi)擴(kuò)散過程或表面反應(yīng)過程控制，而溫度將對煤的熱加工起著重要的指導(dǎo)作用，有助于加深是反應(yīng)速率的重要影響因素.氣固反應(yīng)的總速率決對煤氣化反應(yīng)原理的了解，并且可以幫助分析熱解定于擴(kuò)散或反應(yīng)速率,一般認(rèn)為對小于50微米的小行為對整個氣化過程產(chǎn)生的影響。我們在一-定條件粒徑顆粒，在小于100C條件下氣化過程是化學(xué)反下對不同煤質(zhì)進(jìn)行熱重實驗研究,獲得有關(guān)煤熱解應(yīng)控制，擴(kuò)散相對較快,外擴(kuò)散可忽略，而高溫下失重率及失重速率、最大失重溫度及起始失重溫度為擴(kuò)散速率所控制。等熱解特征參數(shù)，并獲得有關(guān)熱解的動力學(xué)參數(shù)，3煤氣化工藝反應(yīng)的主要影響因素實驗條件與裝置見參考文獻(xiàn)2,實驗結(jié)果如下。煤或的反應(yīng)性是描述氣化過程的一個重要參4.1溫度對煤熱解的影響數(shù)，也是決定氣化方法的一個重要因素。煤的反應(yīng)煤的熱解是在惰性氣氛下，在不同的溫度下發(fā)性是指一定溫度條件下，煤焦與不同氣體介質(zhì)相互生的一系列復(fù)雜的物理和化學(xué)變化的反應(yīng)，溫度是作用的反應(yīng)能力,并以測定反應(yīng)物的還原率表示煤影響熱解及產(chǎn)物分布的最重要的外在因素，它不僅或焦炭的反應(yīng)性.影響反應(yīng)性的因素很多,如煤的變影響生成初次分解產(chǎn)物的反應(yīng)，而且還影響生成揮質(zhì)程度、煤的巖相組成、煤的熱解及預(yù)處理條件、發(fā)分的二次反應(yīng)。在不存在二次反應(yīng)的情況下，某內(nèi)表面積及煤中礦物質(zhì)種類及含量等。一般而言，-揮 發(fā)性組分的產(chǎn)率隨溫度的升高而單調(diào)的增加，煤種變質(zhì)程度越高，其氣化反應(yīng)活性越低，制焦條即隨著產(chǎn)生該組分的分解反應(yīng)的進(jìn)行而增加。當(dāng)存件對同一煤種的氣化活性有很大影響;升溫速率越在二次反應(yīng)時，溫度增加，二次反應(yīng)速率增加，導(dǎo)快，最終溫度越低，最終制焦溫度時的停留時間越致焦油發(fā)生裂解和再聚合反應(yīng)，焦油收率減少，半短，得到的煤焦氣化活性越高?？傮w起來，其影響焦和氣體收率增加。煤的熱解過程大致可以分為三因素如下.個階段，從室溫到30C以前為第一-階段， 此階段失(1)煤階，煤的反應(yīng)性一般隨煤的變質(zhì)程度重曲線基本處于水平狀態(tài)，失重不明顯，這- -階段的降低而增強;主要是干燥脫氣階段，煤的外形基本無變化，主要(2)低溫?zé)峤夂皖A(yù)氧化處理有利于煤焦反應(yīng)析出的物質(zhì)有H20、CH4、N2等. 從熱失重速率曲性的提高，熱解壓力增加可能降低煤焦反應(yīng)性;線可中國煤化工現(xiàn)失水峰，且伊(3)比表面積，煤的內(nèi)表面積與反應(yīng)性有密泰煤|YHC N M H G泰煤的含水量較切關(guān)系，表面積大者反應(yīng)性高;高。從30C附近開始煤樣發(fā)生強烈分解,熱失重曲(4)灰分，- -定的礦物質(zhì)對煤焦的反應(yīng)性有線陡然下降，此階段為煤的主要熱分解階段,主要閆昭: 論新時期下的煤氣化工藝發(fā)生煤的解聚和分解反應(yīng)，生成和排出大量揮發(fā)度和縮合芳環(huán)數(shù)增加，煤樣孔隙率減小，發(fā)生二次物，析出焦油、輕油和烴類氣體等，在40-480C左;反應(yīng)的機(jī)率明顯增大，導(dǎo)致煤樣失重減小，從而造右為煤活潑分解階段，這一階段反應(yīng)最為劇烈，熱成熱解反應(yīng)性下降我們也可以看出，水分越大，揮失重量比較大.600C以后失重曲線趨于平緩，煤發(fā)分越大，固定碳含量越小，煤樣的失重越明顯。熱解進(jìn)入二次脫氣階段，此階段主要發(fā)生的是半焦總之，在能源日益緊張的今天，煤氣化技術(shù)的縮聚反應(yīng)，析出H2和C0.是重要的能源利用核心技術(shù)。煤氣的熱能利用效率4.2煤化程度對煤熱解的影響高，污染少，便于運輸和利用，將得到廣泛應(yīng)用.不同煤化程度的煤在組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面有明顯的不同，基本規(guī)律是:隨煤變質(zhì)程度的加深，煤參考文獻(xiàn)中炭元素含量逐漸增加，氧元素、內(nèi)在水分和揮發(fā)分含量逐漸降低;表征煤核心結(jié)構(gòu)特征的參數(shù)碳、[1]孫慶雷，李文，李保慶.神木煤熱解的揮發(fā)分氫芳香度，亦隨煤化程度的增加而增加，煤結(jié)構(gòu)單收率與巖相組成的關(guān)系[I]化工學(xué)報，2003;元的外圍官能團(tuán)及側(cè)鏈隨煤變質(zhì)程度加深而減少。54(2): 269-272.對年輕煤，含氧官能團(tuán)隨煤變質(zhì)程度的加深變化較[2]唐黎華，張娜，王福明，等.助熔劑對煤焦高大，呈一定的規(guī)律性:同時，煤的表面性質(zhì)和空間溫氣化反應(yīng)性的影響[].燃料化學(xué)學(xué)報, 2003; :結(jié)構(gòu)性質(zhì)隨煤化程度的加深也發(fā)生了明顯的變化，31(3): 209-214.并且煤化度不同在熱解過程中表現(xiàn)出來的塑性行[3]張國杰，張永發(fā)，謝克昌.高硫煤加氫熱解脫為對二次反應(yīng)的影響也不同。我們知道，煤熱解的硫研究[].化學(xué)工程，2006; 34(4): 55-58.最大特征溫度值逐漸向高溫區(qū)遷移，這是由煤質(zhì)本[4]閏金定，崔洪.熱重質(zhì)譜聯(lián)用研究充州煤的熱身的性質(zhì)所決定的，在低變質(zhì)程度的煤中，由于含解行為].我國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2003; 32(3):有較多易斷裂分解的含氧官能團(tuán)，受熱易發(fā)生反311-315.應(yīng)，煤樣的熱解反應(yīng)性較高,而隨著煤化度的升高，[5]王鵬,文芳,步學(xué)朋，等.煤熱解特性研究[小].煤煤中的支鏈和橋鍵相應(yīng)減少,基本結(jié)構(gòu)單元的縮合炭轉(zhuǎn)化，2005; 28(1): 8-13.(上接第140頁)對于水分為3.5%的樣品，N含量的理論值僅為避免樣品中堿性物質(zhì)的干擾，檢測出的是樣品中的17.11%，那么方法- -的試驗結(jié)果顯然不合理.氮轉(zhuǎn)化成的銨，再換算出氮含量. .經(jīng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，很多企業(yè)生產(chǎn)的所謂長效顆粒碳3結(jié)論與建議銨,主要是采用結(jié)晶體農(nóng)用碳酸氫銨產(chǎn)品做原料，長效顆粒碳銨與普通碳銨相比，大大改善了碳添加石頭粉(碳酸鈣)等物質(zhì),經(jīng)過加工制作成“顆銨的物性，克服了碳銨自身存在的含游離水高，性粒狀”農(nóng)用碳酸氫銨產(chǎn)品。顯然碳酸鈣的存在影響能不穩(wěn)定，易吸潮結(jié)塊，儲運、施用不便，易分解檢測過程。進(jìn)行進(jìn)-步的檢測，發(fā)現(xiàn)樣品中碳酸鈣流失，污染環(huán)境，氦素利用率低等缺點，并具有緩的含量競高達(dá)18%。釋、延長肥效等特點。有關(guān)部門應(yīng)制定適合的檢測兩種測氮方法比較可以看出，方法- -適用于純方法標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范企業(yè)生產(chǎn)行為，對維護(hù)農(nóng)業(yè)生產(chǎn),的碳酸氫銨，在這一-檢測過程中，只有: NH4HCO3確保農(nóng)民消費者的合法權(quán)益，具有重要的意義.+NaOH+H2SO,- +NqSO+ NH) 2SO+H2O+CO2↑反應(yīng)，利用酸堿平衡來計算出氮含量。那么當(dāng)試樣中混有碳酸鈣等堿性物質(zhì)時，則不適用此標(biāo)準(zhǔn)，因為CaCO3+H2SO4- +CaSO4+H2O+CO2反應(yīng)干擾檢利。1]中國煤化工后滴定法.該樣品中氮含量的檢測應(yīng)該參照方法二，該過程可(2 xTYHCNMHG