第23卷第2期山東科學(xué)Vol.23 No.22010年4月SHANDONG SCIENCEApr. 2010文章編號(hào):1002 4026(2010)02 0062-05生物質(zhì)與煤氣化特性的比較及對(duì)化工合成的影響蔡飛鵬,王建梅,王波(山東省科學(xué)院能源研究所,山東濟(jì)南250041)摘要:本文通過(guò)對(duì)生物質(zhì)和煤炭的燃料特性、氣化方法和合成工藝的比較,表明采用生物質(zhì)氣化合成氣進(jìn)行化工合成是可行的。與煤炭相比,生物質(zhì)的氣化方式尚需進(jìn)-步完善,發(fā)展增壓固定床富氧氣化和改進(jìn)流化床氣化方式是較為可行的路線。采用生物質(zhì)氣化氣進(jìn)行化工合成時(shí),低壓甲醇合成及一步法二甲醚合成是適宜的合成路線。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);煤;氣化;合成氣中圖分類號(hào):TQ511文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AThe Gasification Characteristic Comparison Between Coal andBiomass and the Influence of Which to the Chemical SynthesisCAI Fei-peng, WANG Jian-mei, Wang Bo( Energy Research Institute of Shandong Academy of Sciences, Jinan 250014, China)Abstract : From the comparison of the fuel characteristic , gasifcation method and synthesis technicalbetween biomass and coal, it showed that getting chemical products with biomass synthetic gas wasfeasible. Comparing with coal gasification technical , the gasification technical of biomass should beimproved. The pressure fixed-bed rich oxygen gasification method and the improved fluidized bedgasification method were appreciated for biomass gasification. For the synthesis craft of chemicalproducts from biomass synthetic gas , low pressure methanol synthesis technology and one-step DMEsynthesis technology were the best selection.Key words : biomass ;coal ; gasification;synthetic gas煤炭是我國(guó)最主要的- -次性能源,目前煤炭生產(chǎn)與消費(fèi)已經(jīng)占到了中國(guó)一次性能源生產(chǎn)和消費(fèi)總量的66%左右" ,其利用方式相對(duì)比較先進(jìn),工藝路線也有多種。生物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)同煤炭有相似性,同時(shí)又有其特殊性,借鑒煤炭轉(zhuǎn)化的先進(jìn)技術(shù),對(duì)發(fā)展獨(dú)具特色的生物質(zhì)能利用技術(shù)有著重要的意義。煤炭的利用主要有直燃、氣化及液化等方式,其中煤炭間接液化是以煤氣化為基礎(chǔ),通過(guò)化工合成過(guò)程得到汽油、甲醇等液體燃料,該工藝是目前煤化工的主要發(fā)展方向。生物質(zhì)氣化也是生物質(zhì)能利用中發(fā)展較為迅速的一-種技術(shù),但主要用來(lái)供氣及發(fā)電。發(fā)展生物質(zhì)間接液化技術(shù),將生物質(zhì)氣化技術(shù)與化工合成技術(shù)結(jié)合起來(lái),是一種非常有希望的技術(shù)路徑。中國(guó)煤化工收稨日期209-11-021MHCNMHG基金項(xiàng)目:山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目( Y2007B48) ;山東省科技攻關(guān)項(xiàng)目(2008Gwwww.作者簡(jiǎn)介:蔡飛鵬( 1976-) ,男,博士.副研究員,從事生物質(zhì)能技術(shù)研究。第2期蔡飛鵬,等:生物質(zhì)與煤氣化特性的比較及對(duì)化工合成的影響63表1部分生物質(zhì) 與煤元素組成1燃料特性 比較燃料種類%品(%(弟(路分)分器生物質(zhì)與煤的種類都很多，燃料特性有所差別，小麥秸39.96.02 53.77 0.110.2967.14部分生物質(zhì)和煤的元素組成見(jiàn)表1(2-41。玉米秸41.77 6.08 51.77 0.039.4674. 12由表1可以看出，同煤炭相比,生物質(zhì)的元素組稻殼38.37 6.71 47.26 0.15 15.8666.6埃寒俄比亞褐煤36.84 2.68 15.01 1.42 29.4530. 18成具有以下特點(diǎn)。東山瘦煤70.93 3.53 2.59 2.0513.6118.23(1)生物質(zhì)含碳量較少。小麥秸等3種生物質(zhì)晉城無(wú)煙煤 66.8142.66 0.95 2.15 24.076.35 .的含碳量都在40%左右,同生成年代較短的褐煤含碳最相近,少于煙煤和無(wú)煙煤。因此,使生物質(zhì)熱值較低(生物質(zhì)一般為13 ~17 MJ/kg,礦物質(zhì)煤- -般為 24 ~29 MJ/kg) ,氣化后得到的合成氣體積較小,這將導(dǎo)致相同的液體燃料產(chǎn)能下,所需生物質(zhì)氣化爐體積較為龐大。(2)生物質(zhì)含氧量高。從表1中的數(shù)據(jù)中可以看出,生物質(zhì)含氧量遠(yuǎn)高于煤炭,高的含氧量在生物質(zhì)燃燒時(shí)有助于減少空氣供給量,但在氣化時(shí)則易導(dǎo)致生成大量CO2。在化工合成時(shí),應(yīng)在脫碳系統(tǒng)及催化劑方面對(duì)此進(jìn)行考慮。(3)生物質(zhì)含氫量約為煤炭的2倍,揮發(fā)分含量較高,灰分含量相對(duì)較低。生物質(zhì)含氫量較高,氣化時(shí)會(huì)生成更多的氫氣,得到的合成氣中氫碳比對(duì)化工合成更為有利,減輕了合成中變換工藝的負(fù)擔(dān),減少了變換中CO的消耗,有利于提高系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換效率。生物質(zhì)中的灰分較少,該特點(diǎn)使氣化系統(tǒng)設(shè)計(jì)相對(duì)簡(jiǎn)化,并可大為降低氣化系統(tǒng)的能耗。(4)生物質(zhì)含硫量低。生物質(zhì)中含硫量大多少于0.20%，比煤炭中的硫含量要低-一個(gè)數(shù)量級(jí),氣化后合成氣中硫含量也遠(yuǎn)少于煤炭制得的合成氣。硫?qū)Υ蠖鄶?shù)催化劑都有很大的毒性,生物質(zhì)氣的這種特點(diǎn),有利于簡(jiǎn)化脫硫系統(tǒng),降低設(shè)備投資。2氣化特性比較2.1煤炭氣化方式煤炭氣化方式主要有3種;固定床氣化流化床氣化、氣流床氣化。固定床氣化方式應(yīng)用得最早,隨著煤炭氣化工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展,逐漸出現(xiàn)了流化床氣化和氣流床氣化方式,氣化壓力也從常壓氣化變?yōu)榧訅簹饣?.1.1固定床氣化加壓固定床氣化爐以魯奇( Lurgi)爐為代表,是目前仍在較為普遍使用的煤炭固定床氣化爐。在氣化爐內(nèi),煤與氣化劑(氣、蒸汽)流動(dòng)方向相反,塊狀煤(5 ~ 50 mm)從爐頂加入，氣化劑從爐底進(jìn)入,二者在流動(dòng)過(guò)程中混合、換熱,發(fā)生反應(yīng),生成煤氣,煤氣從爐頂上部流出。固定床氣化爐氣化過(guò)程效率較高耗氧量低;為防止灰渣熔結(jié),所耗費(fèi)的蒸汽量較大,固定床氣化爐較適用于褐煤氣化。2.1.2流化床 氣化流化床氣化具有生產(chǎn)能力大、接觸時(shí)間短、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn),在1926年首先被應(yīng)用于煤炭氣化工業(yè)生產(chǎn)。流化床氣化爐用煤粒度較固定床小(<6mm),氣化強(qiáng)度高,加壓流化床氣化能力(褐煤)可以達(dá)到720 Vd。為防止?fàn)t內(nèi)結(jié)渣,保持正常的流態(tài)化,流化床操作溫度較低(850 ~ 950 C) ,僅適用于褐煤和高活性煙煤。為改進(jìn)流化床氣化爐的操作性能,開(kāi)發(fā)了灰熔聚流化床氣化爐,代表性的氣化爐型有KRW, U-gas和AFB3種?；胰劬蹥饣癄t通過(guò)在流化床底部加設(shè)射流-分離結(jié)構(gòu),形成局部高溫區(qū)(1100 ~ 1300 C) ,使灰中低熔點(diǎn)共聚物在灰粒表面生成液膜,灰?；ハ嗾辰Y(jié)、團(tuán)聚、長(zhǎng)大,使灰粒從流化床中選擇性排出,阻止了灰熔聚區(qū)外灰的無(wú)序燒結(jié),保證了床層在較高溫度( 1050 ~ 1100中國(guó)煤化工變的提高，使灰熔聚氣化爐可以適用于多種煤的氣化。流化床氣化爐的操作溫| YHCNMHG低,特別適用于灰含量高的、灰熔點(diǎn)高的煤的氣化。2.1.3氣流床 氣化54山東科學(xué)2010年氣流床氣化爐是在流化床氣化爐基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，它適用于更細(xì)的物料粒度(<100mm粒子)和更高的反應(yīng)溫度(1 350~1 500 C) ,從而使反應(yīng)速度更快,具有極高的炭轉(zhuǎn)化率(98% ~ 99% )和單臺(tái)處理能力(500 ~2 500 Vd)。氣流床氣化爐是目前煤氣化的主流,依進(jìn)料方式可以分為水煤漿進(jìn)料和干粉煤進(jìn)料,從結(jié)構(gòu).上可以分為耐火磚熱壁爐和水冷壁爐兩種。水煤漿加壓氣化爐以Texaco爐為代表,是工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用最多的- -種。該種氣化爐的優(yōu)點(diǎn)是壓力高運(yùn)行可靠、煤氣有效成分高,常用的急冷型操作直接用水冷卻氣化產(chǎn)物和固化熔淹,所蒸發(fā)水汽直接用于水汽變換,非常適合于制氨或制取富氫合成氣;缺點(diǎn)是煤漿水蒸發(fā)損失和升溫?zé)釗p失大,煤耗量、氧耗量高;氣化爐的耐火磚結(jié)構(gòu)和灰渣腐蝕要求其操作溫度不能太高,限制了高灰熔點(diǎn)煤的使用。干粉煤進(jìn)料加壓氣化爐以Shell爐為代表,干粉進(jìn)料克服了煤漿進(jìn)料水蒸發(fā)的熱損失,提高了氣化效率;水冷壁技術(shù)則延長(zhǎng)了爐壁壽命,提高了反應(yīng)溫度(1 500 ~1 600C),使煤炭轉(zhuǎn)化率和煤種適應(yīng)性進(jìn)一步提高。但高溫增加了氣體的物理顯熱,需對(duì)回收高壓廢熱進(jìn)行額外的考慮。干煤粉的進(jìn)料相對(duì)比較復(fù)雜,對(duì)系統(tǒng)的防爆和防泄露有嚴(yán)格要求0]。流化床和氣流床是煤炭氣化表2幾種典型煤氣化方法比較技術(shù)主要發(fā)展方向。不同氣化方氣化L藝Lurgi T.藝AFB T藝Shell 工藝Texaco 工藝床層類型，固定床流化床氣流床式有各自的應(yīng)用優(yōu)勢(shì),如流化床適宜原料褐煤、年輕煙褐煤、年輕糊煤、煙煤、褐煤、煙煤、對(duì)灰含量和灰熔點(diǎn)不敏感,而氣煤.無(wú)煙煤等煙媒尤煙煤無(wú)煙煤流床則在灰分增加1%時(shí),耗煤粒度5 ~40 mm<6 mm<0.1 mm 325 目量將會(huì)增加1.3% ~1.5% ,耗氧氣化壓力/MPa2.0~3.0常壓2.0 ~4.04.0-6.5氣化溫度/C900~1:000 950-1100 1400~1700 1300-1400量增加0.7% ~0. 8%7]。幾種耗氧量190 ~230240 -~380300 ~ 360380 -460典型的煤氣化方法的氣化指標(biāo)特(m2/103 m'(CO +H2))性見(jiàn)表24.8]。I234 -4530-42.30.0535.092.2生物 質(zhì)氣化方式co15 -2520-3760.2145.23CO224~348-281.6118.53目前廣泛使用的生物質(zhì)氣化方式主要有固定床氣化和流化床%20.3~17-203.570.54CH44-140.6~40.060.01 .氣化,氣流床氣化由于對(duì)人爐顆碳轉(zhuǎn)化率%90~9299.494粒要求較細(xì),對(duì)生物質(zhì)而言在經(jīng)濟(jì)及技術(shù)上尚存在不少困難,目前僅見(jiàn)于實(shí)驗(yàn)室研究。2.2.1固定床氣化生物質(zhì)具有品種多樣、生產(chǎn)分散等特點(diǎn),固定床氣化較好地適應(yīng)了這些特點(diǎn)。固定床氣化爐主要包括下吸式氣化爐、上吸式氣化爐橫吸式氣化爐、開(kāi)心式氣化爐。在這4種氣化爐中,下吸式氣化爐是應(yīng)用較多的-種[9]。在下吸式氣化爐中,生物質(zhì)原料自爐頂投入,氣化劑由進(jìn)料口和進(jìn)風(fēng)口進(jìn)入爐內(nèi),爐內(nèi)物料自上而下為干燥層熱分解層、氧化層和還原層。物料被干燥、熱解后與氣化劑反應(yīng),生成的氣體再經(jīng)底部的還原層進(jìn)一步將CO2還原為C0,最終由氣化爐底部引出。這種氣化爐結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,工作穩(wěn)定性好,可隨時(shí)進(jìn)料,氣體中所含的焦油大部分被裂解,生成的合成氣質(zhì)量好,焦油含量較少;但出爐燃?xì)饣曳趾枯^高,需除塵,燃?xì)鉁囟容^高,生產(chǎn)規(guī)模小,設(shè)備放大較為困難。與煤固定床氣化爐相比,生物質(zhì)固定床氣化爐大部分都中國(guó)煤化工與生物質(zhì)氣化后的利用方式是分不開(kāi)的。生物質(zhì)固定床氣化主要用于提供燃MHC N M H G床富氧氣化及加壓氣化研究較少。當(dāng)采用固定床氣化提供合成氣時(shí),出于對(duì)合成氣質(zhì)量及生產(chǎn)規(guī)模的考慮,借鑒煤氣化方式,開(kāi)展生物質(zhì)固定床富氧加壓氣化研究是- -條比較簡(jiǎn)捷的路徑。第2期蔡飛鵬,等:生物質(zhì)與煤氣化特性的比較及對(duì)化工合成的影響62.2.2流化床氣化 .流化床氣化適于生物質(zhì)大規(guī)模利用,按其形式可分為鼓泡床、循環(huán)流化床及雙流化床。與固定床不同的是,流化床氣化需在反應(yīng)物料中摻有惰性材料,如沙子等。采用流化床氣化時(shí),反應(yīng)原料由布風(fēng)板上部進(jìn)入，與從布風(fēng)板底部進(jìn)人的氣化劑混合,被攜帶向上流動(dòng),在流動(dòng)過(guò)程中發(fā)生熱解燃燒還原反應(yīng),最終得到的高溫燃?xì)鈴纳喜颗懦?。生物質(zhì)流化床反應(yīng)溫度- -般控制在700 ~ 900C ,與常規(guī)煤氣化流化床相近。流化床氣化具有處理量大、單位產(chǎn)氣率高、焦油含量低等優(yōu)點(diǎn),在MW級(jí)氣化發(fā)電系統(tǒng)中已有應(yīng)用0]。出于經(jīng)濟(jì)性及技術(shù)上的考慮,目前國(guó)內(nèi)外運(yùn)行的生物質(zhì)氣化流化床大多為常壓循環(huán)流化床,僅有瑞典、美國(guó)和丹麥的幾個(gè)大型生物質(zhì)氣化發(fā)電項(xiàng)目采用了加壓循環(huán)流化床氣化,國(guó)內(nèi)在生物質(zhì)加壓流化床氣化方面研究較少。在生物質(zhì)流化床氣化中,國(guó)內(nèi)外采用較多的是空氣/水蒸氣氣化"] ,廣州能源所對(duì)富氧氣化進(jìn)行了初步研究[12)固定床和流化床生物質(zhì)氣化得到的氣體成分見(jiàn)表3不同氣化方式產(chǎn)氣組分表3[10-13]。氣化方式固定床流化床(空氣) (空氣-水蒸氣)_ (空氣)(富氧)與煤流化床氣化相比,生物質(zhì)流化床氣化采用的“C0(%) 21.438.316-1942 -49氣化介質(zhì)大多為空氣,較少有人對(duì)富氧氣化進(jìn)行過(guò)研H(%) 12.231.79.5-128-12究;國(guó)內(nèi)外采用加壓流化床進(jìn)行氣化的范例也很少，CO2(%) 13.19.814.4-17.5 22-26所采用的流化床氣化溫度同煤炭氣化所采用的灰熔CH,(%) 1.875.8-7:5聚流化床相比偏低。氣化方式?jīng)]有把生物質(zhì)含氫量N2(%)49.88348-52 .6-11高的優(yōu)勢(shì)發(fā)揮出來(lái),制得的合成氣中含氫量與煤炭相比不突出。生物質(zhì)密度小體積大,灰分少,有其獨(dú)特的流化特點(diǎn),因此應(yīng)結(jié)合生物質(zhì)本身特點(diǎn),發(fā)展富氧氣化或優(yōu)化雙流化床氣化，提高合成氣中的氫含量,并對(duì)流化床結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn),使其能夠適應(yīng)大規(guī)模合成氣生產(chǎn)。3合成特性比較生物質(zhì)合成氣中硫含量較少,CO2含量較高,因此脫硫工藝和脫碳工藝應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。采用合成氣可以合成許多化工產(chǎn)品,其中最為重要的是甲醇汽(柴)油和二甲醚,這3種產(chǎn)品對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展有著重要的意義。.甲醇是有機(jī)合成工業(yè)中僅次于烯烴和芳烴的重要基礎(chǔ)有機(jī)原料,同時(shí)也被認(rèn)為是石油的-種重要替代燃料。合成氣在- -定溫度和壓力條件下,經(jīng)催化作用合成甲醇。最初工業(yè)上合成甲醇所采用的催化劑是鋅鉻高壓催化劑,反應(yīng)條件苛刻,后來(lái)采用銅基催化劑。目前煤生產(chǎn)甲醇的趨勢(shì)是由高壓向中低壓發(fā)展,考慮到生物質(zhì)生產(chǎn)的特點(diǎn),較適于采用低壓合成甲醇工藝。通過(guò)F-T合成過(guò)程制取汽柴油及低炭烯烴有著80多年的發(fā)展歷史,無(wú)論從催化劑還是生產(chǎn)工藝,都有突破性的進(jìn)展,實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。德國(guó)choren對(duì)生物質(zhì)合成氣制取汽(柴)油進(jìn)行了中試試驗(yàn)，但還需改進(jìn)工藝,降低成本,使產(chǎn)品具有競(jìng)爭(zhēng)力。二甲醚是- -種對(duì)環(huán)境友好的清潔燃料,生產(chǎn)工藝有兩步法和一步法兩種。其中兩步法工藝成熟,是目前主要的二甲醚生產(chǎn)方法。-一步法二甲醚生產(chǎn)工藝將合成氣的水煤氣變換、甲醇合成、甲醇脫水三步合并在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行,簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝,具有良好的發(fā)展前景。目前兩步法煤制二甲醚已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),生物質(zhì)制二甲醚正處于試驗(yàn)階段。從反應(yīng)來(lái)看,生物質(zhì)-步法合成一田醚再為合邢中國(guó)煤化工4結(jié)論TYHCNMHG(1)生物質(zhì)含有較少的硫和較多的氫,與煤氣化相比,生物質(zhì)合成氣更適于化工合成。(2)考慮生物質(zhì)本身特點(diǎn)，與煤相比,發(fā)展固定床富氧加壓氣化和改進(jìn)流化床氣化技術(shù)更適合于生物66山東科學(xué)2010年質(zhì)。(3)與煤相比,生物質(zhì)更適于采用低壓甲醇合成工藝與一步法合成二甲醚工藝。參考文獻(xiàn):[1]楊波,翁偉,張百良.生物質(zhì)煤與礦物質(zhì)煤的比較[J].貴州農(nóng)業(yè)科學(xué), 2005 ,33(6) :101 - 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