第38卷第9期化學(xué)工程Vol. 38 No.92010年9月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Sep. 2010煤氣化污水單塔加壓處理脫酸脫氨的研究馮大春'，魯紅'， 余振江2(1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院計(jì)算機(jī)科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510225;2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640)摘要:在煤氣化污水化I處理新流程中采用單塔加壓汽提方式從塔頂采出酸性氣,側(cè)線同時(shí)抽出氨，可以對(duì)后續(xù)溶劑萃取脫酚創(chuàng)造良好的酸賊環(huán)境。采用流程模擬軟件,模擬和考察當(dāng)氣相側(cè)線抽出位置、抽出量、三級(jí)冷凝器溫度等發(fā)生變化時(shí),NH, .CO2等主要過(guò)程變量的變化。由此將氣相中氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大位置確定為最佳側(cè)線抽出位置、并確定抽出質(zhì)最為進(jìn)料質(zhì)量的9%以上。以上技術(shù)方案已在煤氣化廢水處理的工業(yè)實(shí)施,并取得較好效果。工業(yè)的成功實(shí)施為解決該行業(yè)內(nèi)的廢水處理問(wèn)題提出了一個(gè)成功的案例。關(guān)鍵詞:煤氣化污水;加壓?jiǎn)嗡?脫氨;模擬中圖分類(lèi)號(hào):TQ 085.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào): 1005-9954(2010)09-0086-05Removal of sour gas and ammonia from single pressurized stripperfor coal-gasification wastewater treatmentFENG Da-chun' , LU Hong' , YU Zhen-jiang2(1. College of Computer Science and Engineering , Zhongkai University of Agriculture and Technology,Guangzhou 510225 , Guangdong Province, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology ，Guangzhou 510640, Guangdong Province, China)Abstract: A novel single pressurized stripper to remove ammonia from side-draw and sour gas from topsimultaneously was proposed for coal-gasifcation wastewater treatment. This process achieves lower pH value of theoutflow wastewater, which can satisfactorily meet the requirement for the subsequent extraction treatment process.The effects of side -draw location ，drawout rate and the temperature of three-step condensation system on the qualityindexes such as NH, and CO2, etc, were discussed based on the process simulation. The tray with the maximalmass fraction of NH3 in the stripper was designed as optimal side-draw location. The mass ratio of side draw to thefeed is greater than 9% . The successful industrial implementation of this technique offers an attractive case to treatthe coal-gasification wastewater.Key words:coal-gasification wastewater; single pressurized stripper; ammonia removal; simulation在煤制甲醇、煤制油、合成二甲醚等煤炭深加工1煤氣化廢水體系特點(diǎn)工業(yè)中,煤炭氣化是煤炭轉(zhuǎn)化的主導(dǎo)途徑之一門(mén)”。各種煤氣化廠典型污水組成情況如表1,其酚而在煤炭氣化的2種工藝一煤 焦化制氣和加壓氣質(zhì)量濃度在4 000 mg/L以上,氨8 000 mg/L以上,化制氣中,會(huì)產(chǎn)生大量的含酚、CO2、H2S、氨、多種脂pH值為9以上。酚是高毒性有機(jī)污染物質(zhì),當(dāng)水中肪酸、油類(lèi)等高污染煤氣化廢水[2] ,并且這些組分酚質(zhì)量濃度超過(guò)3000mg/L時(shí),有機(jī)生物很難生組成隨原煤質(zhì)的變化有較大波動(dòng)。這些污水必須經(jīng)存,這將使得生化處理難以進(jìn)行”。由于這些物質(zhì)過(guò)脫除酸、氨、酚等污染物后才能進(jìn)行排放或回用。而現(xiàn)有煤氣化廢水預(yù)處理工藝存在上述組分脫除率對(duì)環(huán)境的危害,高濃度的煤氣化污水須進(jìn)行預(yù)處理,低,導(dǎo)致廢水難以達(dá)標(biāo)排放問(wèn)題。本文采用單塔加脫除中國(guó)煤化工D才能進(jìn)入最終壓汽提新工藝,可有效克服上述缺點(diǎn)。的生TYHCNMHG基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20976204 ,20536020)作者簡(jiǎn)介:馮大春(1973- -) ,男,講師.博士,從事過(guò)程系統(tǒng)工程研究,電話(huà):(020)89003200 ,E mail:fdcheumt@ sina. com. cn.馮大舂等煤氣化污水單塔加壓處理脫酸脫氨的研究●87●表1煤氣化廢水組成(2)廢水中含有多種酚類(lèi)物質(zhì)且質(zhì)量濃度較Table 1 Quality index of coal gasification wastewater大。質(zhì)量濃度/(mg.L")(3)煤氣化廢水中還含有一定量的脂肪酸和油主要污染物范圍實(shí)測(cè)值類(lèi)物質(zhì)其中脂肪酸以乙酸丙酸等揮發(fā)性有機(jī)酸為單元酚3000- 4 000.3 340主,另外還有較為細(xì)小的粉塵不能完全沉降分離。多元酚150--2 5001 800在實(shí)際操作過(guò)程中，油類(lèi)、脂肪酸與粉塵容易導(dǎo)致體總氨6 700- -10 2008500系發(fā)生乳化,同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生設(shè)備結(jié)垢,堵塞塔板和管CO23 00-80004 500道,從而影響汽液的傳質(zhì)效率,降低處理能力等。H2S50- 20080因此針對(duì)煤氣化廢水體系而言,工藝情形并不脂肪酸2000- 4 0003 200油類(lèi)500--1 000550 .完全相同,在本文討論的案例工業(yè)實(shí)施前,采用該工20 000- -30 00020 500藝還未有其他成功的工業(yè)案例報(bào)道[8?，F(xiàn)有煤氣化污水預(yù)處理工藝是通過(guò)脫酸塔脫除2單塔汽提側(cè)線脫氨工藝原理酸性氣體,采用二異丙醚萃取脫酚,之后再利用蒸氨本文所提出的同時(shí)脫除酸性氣體和氨的復(fù)雜塔塔汽提脫氨,萃取溶劑回收,通過(guò)化工流程處理過(guò)程改造后的工藝如圖1所示。將污水中的氨、酸性氣體和酚脫除后,再進(jìn)行生化處酸性氣體- -Mw(NH,)一級(jí)白「> 99%理"。盡管該化工流程已經(jīng)穩(wěn)定運(yùn)行多年,但該化冷凝器工流程處理過(guò)程中,第1個(gè)脫酸塔脫除大部分含CO2的酸性氣體后，使得后續(xù)萃取體系pH值在9-鹵以蒸罐10.5,這對(duì)于萃取脫酚體系的萃取效果影響很大「5。pH>8時(shí)酚在萃取劑中的分布系數(shù)開(kāi)始下盍原料水儲(chǔ)罐降,pH> 12時(shí)酚基本上不能被萃取除去,因而高的pH值成為萃取工段的瓶頸，導(dǎo)致整個(gè)預(yù)處理后廢水的酚質(zhì)量濃度和COD很高:p(酚) > 1000 mg/L,COD>6 000 mg/L。 從而影響到后續(xù)生化處理對(duì)p(酚) <400 mg/L的要求。因此若能在萃取脫除酚蒸汽之前除去酸性氣體和氨,保證萃取脫酚處于理想的，內(nèi)處理后廢水pH值范圍,這樣就能保證較好的萃取效果,將有利原料廢水于降低酚的質(zhì)量濃度以滿(mǎn)足生化處理對(duì)于酚質(zhì)量濃圖1單塔同時(shí)脫氨脫酸工藝流程度的要求。Fig.1 Flowchart of proposed process to strip ammonia and為解決上述問(wèn)題,采用單塔側(cè)線抽氨的復(fù)雜塔sour gas simultancously in single column同時(shí)脫除酸性氣體和NH, ,理論上是一種可行的工藝。該工藝在煉油工業(yè)中用于同時(shí)脫除廢水中H2S工藝?yán)闷崴?nèi)上下的溫差,以及介質(zhì)中酸和氨已經(jīng)得以成功運(yùn)用[67] ,而煤氣化廢水體系并不性氣體(主要組成為CO2)和氨在水中溶解特性,達(dá)完全和石化行業(yè)中的廢水體系相同:到分離的目的。在壓力大于0.5 MPa , 溫度小于(1)煤氣化廢水組成并不完全同于含硫污水，60 C的低溫條件下,CO2的相對(duì)揮發(fā)度大于氨的相而且組成非常復(fù)雜。煤氣化廢水中酸性氣體以CO2對(duì)揮發(fā)度,而氨的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CO2的溶解度,為主,H2S質(zhì)量濃度較低,對(duì)于水中游離態(tài)的CO,和因此在汽提塔酸性氣體精餾段,塔頂進(jìn)人的小于H2S而言,在低溫下由于CO2在水中溶解度更低,因60C的冷卻水使得絕大部分水蒸氣和氨轉(zhuǎn)人液相此理論上使用該汽提的方法更容易脫除酸性氣體。隨液中國(guó)煤化工CO2的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)于氨組分而言,情況則較為復(fù)雜。在含石化廢水逐漸體最終被汽提至中,氨除了以游離態(tài)存外，還包括以離子態(tài)形式塔頂MH. CNMHG度,可在塔中部存在。形成NH,質(zhì)量分?jǐn)?shù)值較大的液相及富氨汽,這些富●88●化學(xué)工程2010年第 38卷第9期氨汽從塔中間側(cè)線采出并采用三級(jí)冷凝進(jìn)- -步濃縮到高，因此側(cè)線采出位置在兼顧到塔分離效果的同為質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于9%的NH,。除去了酸性氣體和時(shí),適當(dāng)向上移動(dòng)有利于側(cè)線富氨汽帶走更少的熱大量氨的塔底凈化廢水可以有效地降低pH值,從量,減少塔的熱負(fù)荷。但同時(shí)側(cè)線以上塔板數(shù)減少而有利于后續(xù)萃取工藝的順利進(jìn)行。后酸性氣體的分布也將發(fā)生變化。側(cè)線的粗NH,側(cè)線富氨汽抽出位置的選擇和側(cè)線抽出量的選中酸性氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著抽出口位置的提高將明顯取在汽提塔的設(shè)計(jì)和優(yōu)化中是一個(gè)重要的變量,它增多,塔內(nèi)氣相中酸性氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布如圖4所也直接影響塔的操作性能和操作效果。本文工作示。因此側(cè)線采出位置需要考慮各方面因素?？紤]中,首先借助流程模擬進(jìn)行塔側(cè)線抽出進(jìn)行分析、設(shè)到實(shí)際工業(yè)過(guò)程中由于原料廢水變化等其他波動(dòng)造計(jì)和優(yōu)化,然后進(jìn)行了實(shí)際工業(yè)效果的檢測(cè)。對(duì)該成的塔內(nèi)氨分布的變化，設(shè)計(jì)中在第28 ,30,32塊板體系廢水,借助AspenPlus流程模擬軟件,選用處設(shè)計(jì)側(cè)線采出口,目的是根據(jù)實(shí)際運(yùn)行中塔板氨ElecNRTL熱力學(xué)方法,通過(guò)標(biāo)定改造前工藝,證明質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布情況,決定在質(zhì)量濃度較高的側(cè)線采該模擬方法是可行的19]。出口采出富氨汽。3側(cè)線及其抽出位置的選擇of+塔頂采出氣中的氨n120一塔底采出氨J100基本的設(shè)計(jì)指定:塔板數(shù)為57,冷進(jìn)料溫度為35C,冷熱進(jìn)料質(zhì)量比為0.25,塔頂壓力為.0.6 MPa。根據(jù)工藝要求,確定塔運(yùn)行的質(zhì)量指標(biāo):塔頂酸性氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3% ;NH,質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%;塔底凈化水中總NH,質(zhì)量濃度小于67620242832364044400 mg/L.圈3不同塔板做側(cè)線采出位量 時(shí)對(duì)塔頂采出氨當(dāng)以第11塊板為熱進(jìn)料板,且無(wú)側(cè)線采出時(shí)，質(zhì)分?jǐn)?shù)和塔雇采出氨質(zhì)分?jǐn)?shù)的影響模擬分析了各塔板氨質(zhì)量分?jǐn)?shù),其分布情況見(jiàn)圖2。Fg3 Inluence of stipper side dnaw loeation on mass可見(jiàn)在第16- -45 塊板之間,塔內(nèi)各板氣相氨都有較fraction of NH, in top gas and bottom stream高的質(zhì)量分?jǐn)?shù)且值相差不是很明顯,液相中各板氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)情況也較為類(lèi)似。從圖2中可以看出，0.12p塔中部氣相中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于液相中氨的質(zhì)量0.10關(guān)0.084分?jǐn)?shù),因此確定側(cè)線為氣相采出。色0.04去減相0.02最16203040506012圈4汽提塔內(nèi)氣相酸性組分質(zhì)分?jǐn)?shù)分布Fig.4 Vapor mass fraction curve of acid components in tipper4熱進(jìn)料板051020304050604側(cè)線采出量塔板圖2無(wú)側(cè)線抽出時(shí)塔氨質(zhì)分?jǐn)?shù)分布側(cè)線抽出的富氨汽是影響塔下部汽提強(qiáng)度和蒸Fig.2 NH mss faction profile along eripper widout side draw汽單耗的關(guān)鍵因素。隨著抽出量的比例由小逐漸增大,從圖5中可以看出,塔底凈化水氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨圖3顯示了側(cè)線富氨汽采出位置與塔頂氣相采之下降。當(dāng)側(cè)線抽出與進(jìn)料質(zhì)量比大于9%時(shí),塔出中氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)、塔底凈化水中氨之間的關(guān)系。從底凈 化水氨質(zhì)量濃度已低于100 mg/L,水質(zhì)明顯轉(zhuǎn)圖3中可以看出,隨著側(cè)線采出位置的下移,塔頂氣好。中國(guó)煤 化工蒸汽單耗和側(cè)線凝相采出中氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之下降,這有利于氨的脫除;液氨循環(huán)量也隨之增而當(dāng)采出位置下降到- -定位置時(shí),塔底凈化水中氨CYH. C NMH C工業(yè)中是不現(xiàn)實(shí)的。質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)急劇上升。由于塔內(nèi)自頂向下溫度由低- 般控制側(cè)線抽出與進(jìn)料質(zhì)量比應(yīng)該大于9%。馮大舂等煤氣化污水單塔 加壓處理脫酸脫氨的研究89.12]46從表2可以看出,經(jīng)過(guò)三級(jí)分凝,側(cè)線粗NH,100。塔底采出氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)士再沸器熱負(fù)荷中夾帶的酸性氣體和揮發(fā)酚幾乎全部溶解在分凝液40。80中,并最終返回至單塔系統(tǒng)。濃縮后的NH,質(zhì)量分13834數(shù)理論上可達(dá)99%以上,再送至后續(xù)氨精制工序。新403230286工業(yè)運(yùn)行及分析26設(shè)計(jì)工藝得以工業(yè)實(shí)施。改造后工藝取代原有側(cè)線抽出與進(jìn)料質(zhì)最比/%圈5側(cè)線采出辜對(duì)塔底氨質(zhì)分?jǐn)?shù)和再沸器熱負(fù)荷影響工藝流程,其中，原有工藝中脫酸塔和蒸氨塔被廢除，而最終流程由圖1所示加壓汽提塔和三級(jí)冷凝Fig.5 Influence of side draw rate on NH, massfration in bottom stream and reboiler heat duty裝置進(jìn)行脫酸脫氨、萃取塔脫酚以及萃取溶劑回收部分組成。5三級(jí)冷凝系統(tǒng)加壓?jiǎn)嗡O(shè)計(jì)處理量為80 Vh,塔徑2.2 m,塔高.三級(jí)分凝系統(tǒng)采用變溫變壓設(shè)計(jì)用于脫除粗氨37 m。相對(duì)于原有工藝常壓操作,改造流程確定運(yùn)行氣中的酸性氣體和水蒸氣,逐級(jí)提高氣相中氨的質(zhì)條件為塔項(xiàng)壓力0.6 MPa,塔底溫度約160 C ,塔頂溫量分?jǐn)?shù)。操作溫度和壓力的選擇控制,對(duì)提高三級(jí)度45- -50 C ,側(cè)線抽出與進(jìn)料質(zhì)量比為9%。分凝系統(tǒng)出口氨氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)和降低CO2等酸性氣經(jīng)過(guò)穩(wěn)定的工業(yè)運(yùn)行,原來(lái)工藝處理后廢水中體的質(zhì)量分?jǐn)?shù),從而有效地降低后續(xù)氨精制系統(tǒng)負(fù)NH,和CO2質(zhì)量濃度分別為450 mg/L和1 500 mg/L,荷有較大影響;另外對(duì)三級(jí)分凝液的循環(huán)量也有較而在新流程中,游離NH,質(zhì)量濃度為30 mg/L,而CO2大影響。一般而言,較低的溫度和較高的壓力有利幾乎完全被脫除。處理后廢水pH值由改造前9.5降于氨的濃縮。例如,在第3級(jí)冷凝器壓力為至7左右。這極其有利于后續(xù)萃取工藝的高效運(yùn)行。0. 35 MPa下,考察不同溫度下最終NH,中氨質(zhì)量分采用熱進(jìn)料板下的第28塊板采出,經(jīng)過(guò)側(cè)線采數(shù)變化如圖6所示。同時(shí),較低溫度也帶來(lái)冷卻負(fù)出富氨汽分析,得出模擬結(jié)果和實(shí)際結(jié)果的側(cè)線富荷的增加。因此,工業(yè)中根據(jù)后續(xù)氨精制系統(tǒng)要求，氨汽中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%和0.9%,而NH,可以選擇溫度為40- -50 C。為16.9%和15.7%。側(cè)線富氨汽有較高的氨質(zhì)量分?jǐn)?shù),這有利于氨的濃縮和提純。并且模擬結(jié)果較好地反映了實(shí)際側(cè)線富氨汽的組成。采用運(yùn)行原料水組成數(shù)據(jù)和運(yùn)行操作條件,分別$ 94-92-模擬了在3個(gè)側(cè)線采出口采出富氨汽的情況,如圖7。90從圖中可以看出,不同采出位置氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不z 888t大。因此可以推斷在實(shí)際運(yùn)行中,在指定3個(gè)采出口864σ4550_586570切換采出側(cè)線位置對(duì)操作影響不是很大。隨后的工溫度/C圈6第3級(jí)冷凝器操作溫度對(duì)NH,質(zhì)分?jǐn)?shù)的影響業(yè)實(shí)踐也證明了該假設(shè),因此這對(duì)于后續(xù)同類(lèi)新裝置Fig.6 Inluence of the 3rd fasher tempeature on設(shè)計(jì)而言,僅設(shè)計(jì)1- -2個(gè)側(cè)線采出口已經(jīng)足夠。NH mass frnaction in top stream0.35p0.30-甘第28塊模擬得到的三級(jí)分凝系統(tǒng)分離情況如表2所0.25-第32塊示。0.20表2三級(jí)分凝系統(tǒng)分離情況咖0.15Table 2 Results of triplex flash system0.10質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%0.05-氨酸性氣體揮發(fā)酚水進(jìn)料16. 10.0560.688.3中國(guó)煤化工40455033-級(jí)分凝氣41.60.06460.457.9二級(jí)分凝氣86.50.01220. 02413.4CNMHG分?jǐn)?shù)分布Fg7 Profiles of mass traction of NH, for three三級(jí)分凝氣99.10.000 80.000 10.9diferent side draw locations●90.化學(xué)工程2010 年第38卷第9期7結(jié)論assay[J]. Water Res, 2000,34(4) :127-1134.實(shí)際工業(yè)運(yùn)行情況表明,該汽提塔在煤氣化廢[4] 賀永德.現(xiàn)代煤化工技術(shù)手冊(cè)[ M].北京:化學(xué)工業(yè)出水處理體系中,當(dāng)側(cè)線抽出與進(jìn)料質(zhì)量比大于9%,版社,2003.塔底凈化水有較好的水質(zhì)。該汽提塔工藝能有效除[5] ZHENL, WUM H, ZHENGJ, et al. Extraction of phe-nol from wastewater by Noconoylyrolidine[J]. J Ha-去廢水中的酸性氣體和氨,降低凈化水pH值,有利zard Mater ,2004, 114(1/2/3)111-114. .于后續(xù)工藝的運(yùn)行要求。[6]林本寬 煉油廠含硫污水預(yù)處理及綜合利用[J].煉油設(shè)計(jì), 1999 ,29(8):43.49.參考文獻(xiàn):7] 劉忠生,方向晨.煉油廠酸性水處理技術(shù)的應(yīng)用和研[1] NOWACKI P. Coal gasification process[ M]. New Jersey:究發(fā)展[J].當(dāng)代化工,2006 ,35(2) :134-138.Noyes Data Corporation, 1981.2] YANG Chufen, QIAN Yu, ZHANG Ljuan, et al. Sol-[8]陳資,余振江, 崔健,等.煤氣化污水化工處理的加堿汽提過(guò)程研究[J].現(xiàn)代化工,2009 ,29(8) :67-70.vent extraction process development and on-site trial-plantfor phenol removal from industrial coal-gsification[9] GAI H], JIANG Y B, QIAN Y, et al. Conceptual de-wastewater[J]. Chem Eng J, 2006,117(2) :179-185.sign and rtrftting of the coal-gasification wastewater[3] KIBRET M, SOMITSCH w, ROBRA K H. Characteriza-treatment process[J]. Chem Eng J, 2008, 138(1/2/tion of a phenol degrading mixed population by enzyme3) :84-94.[. 上接第59頁(yè)][5] 江千舟,樊明文,邊專(zhuān).雞卵黃免疫球蛋白(IgY)分離、[ 1] KLEMEPERER F. Ueber naturliche immunitutund ihre純化方法研究進(jìn)展[J].國(guó)外醫(yī)學(xué),000,23(4):168-verwerthung fur die immunisirungstherapie [J]. Archiv171.fur Experimentelle Pathologie und Pharmakologie, 1893 ,[6]任平國(guó), 徐啟紅.雞卵黃免疫球蛋白( IgY)分離純化的31(3) :356-382.研究[J].現(xiàn)代食品科技,2007 ,23(11) :24-26.2]王炯, 龔春梅，趙樹(shù)棟，等雞卵抗體IgY理化特性的研[7] BIZANOV G,JONAUSKIENE I. Production and puifica-究[J].中國(guó)生物制品學(xué)雜志, 1997 ,10(3) :140-143.tion of IgY from egg yolk afer immunization of hens with[3]曹小紅,王鳳彩， 白曉麗,等.低溫乙醇除脂法純化雞pig IlgG[J]. Bulletin of the Ieterinary Institute In pu-卵黃中免疫球蛋白[J].食品與發(fā)酵工業(yè), 2003,29lawy, 2003, 47(4) :403410.(3) :66-70.[8] POISON A, VON WECHMAR M B, VAN REGENMOR-[4]陳天豹,徐小華 ,饒平凡一步洗脫離子交換色譜法分TEL M H. Isolation of viral IgY antibodies from yolks of離純化蛋黃中IgY[J].福州大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，immunized hens[ J]. Immunological Investigations, 1980,2000 ,28(2) :8-11.9(5) :475 493.中國(guó)煤化工MYHCNMHG