第25卷第4期同位素2012年11月Journal of IsotopesNov.201213C-甲醇的制備羅勇,杜曉寧,宋家龍,陸平曄,李美華(上?；ぱ芯吭?上海200062)摘要:采用自制的催化劑和自行設(shè)計(jì)的高效催化反應(yīng)器用催化加氫的方法,以BaCO3為原料制備了13C甲醇。所得甲醇水溶液在微型高效精餾反應(yīng)器中進(jìn)一步提純后,得到的C甲醇化學(xué)純度>99.5%。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的合成路線反應(yīng)條件溫和,同位素利用率>90%。C甲醇經(jīng)色質(zhì)聯(lián)用(GCMS)和核磁(HNMR)檢測(cè),C同位素豐度>97%,C甲醇的同位素豐度與原料相比降低<1%。以上結(jié)果表明,采用自制的催化劑和自行設(shè)計(jì)的高效催化反應(yīng)器,成功地用催化加氫的方法,制備得到了C甲醇。關(guān)鍵詞:"C標(biāo)記;甲醇;催化加氫中圖分類號(hào):O628.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):10007512(2012)04-0214-05Synthesis of C-labeled MethanoLUO Yong, DU Xiao-ning, SONG Jia-long, LU Ping-ye, LI Mei-hua( Shanghai Research Institute of Chemical Industry, Shanghai 200062, China)Abstract: A novel convenient method for the synthesis of 1C-methanol was described. 13Cmethanol was prepared by means of catalytic hydrogenation, and then as-synthesized methanol solution was further purified in a microscale high-efficient rectification column. Thechemical purity of C-methanol was more than 99. 5%. The synthetic route was featured bymild conditions and high yields of more than 90% based on isotopic substrate consumeThe product was characterized by GC-Ms and 'H NMR, and the 13C abundance of 13(methanol was more than 97%. Compared with the raw materials, the reduction of relativeisotopic abundance of product was less than 1%Key words: C-label; methanol; catalytic hydrogenation穩(wěn)定同位素C標(biāo)記甲醇(C甲醇)是合目前在工業(yè)上,甲醇的合成有許多成熟工成C標(biāo)記產(chǎn)品的基礎(chǔ)試劑,將其作為前體,可藝(,包括高壓、中壓和低壓工藝流程,這些合成以在化合物中引入C標(biāo)記的甲基,進(jìn)而得到工藝生產(chǎn)設(shè)備投資大,生產(chǎn)工藝復(fù)雜,產(chǎn)物甲醇的系列C標(biāo)記的化合物。單程轉(zhuǎn)化率低,不適合實(shí)驗(yàn)室中C甲醇的合成。收稿日期:20120423;修回日期:20120529基金項(xiàng)目:“十一五”國家科技支撐計(jì)劃(2009BAK61B04);科技部轉(zhuǎn)制院所專項(xiàng)(2011EG116066)作者簡介:羅勇(1974-),男,甘肅人,高級(jí)工程師(博士),主要從事精細(xì)有機(jī)合成及工業(yè)繼化簽中國煤化工CNMHG第4期羅勇等:C甲醇的制備21513C甲醇的合成通?？梢苑譃橛袡C(jī)化學(xué)試CO2 +3H. Cu-Zn_ 13 CH3OH +H2O劑還原法和催化加氫法,其中前者采用氫化鋁鋰2.1CO2的發(fā)生等強(qiáng)還原劑在高沸點(diǎn)溶劑如乙二醇二乙醚中,精確稱取計(jì)算量的BaCO3置于500mL玻將CO2還原為"C甲醇。該方法需要消耗大量璃燒瓶中用高純氮?dú)庵脫Q體系多次后,用分液昂貴的還原劑和高沸點(diǎn)溶劑,反應(yīng)要求在嚴(yán)格的漏斗將稀硫酸緩慢滴入燒瓶中,發(fā)生的COz隨無水無氧條件下進(jìn)行,反應(yīng)進(jìn)程和收率受操作者氮?dú)饩徛龓С?經(jīng)液氮冷阱收集,轉(zhuǎn)移到氣袋,的經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)技能影響很大,這些條件使得實(shí)驗(yàn)備用室制備甲醇的收率低于文獻(xiàn)報(bào)道(241。2.2催化劑的制備一些研究者51對(duì)工業(yè)合成甲醇的方法進(jìn)行將868g(2.94mol)三水硝酸銅、312g了改進(jìn)以適應(yīng)實(shí)驗(yàn)室中合成"C甲醇。與CO(0.35m0l)六水硝酸鋅和140g(1.05mol無水相比,以CO2作為原料進(jìn)行催化加氫具有如下硝酸鉻在劇烈攪拌下加入到10L85℃含547g優(yōu)點(diǎn):反應(yīng)可以在較低的壓力下進(jìn)行(低于碳酸鈉的水溶液中。將反應(yīng)生成的沉淀過濾后,30MPa);CO2沸點(diǎn)較高(-78℃),易于轉(zhuǎn)移用去離子水徹底清洗,瀝干,于壓片機(jī)上擠壓成儲(chǔ)存和原料回收;使用CO2為原料可延長催化約2mm直徑的棒狀,110℃烘箱中空氣干燥劑的壽命。24h,同時(shí)溫度緩慢升高至250℃,保持6hOt等6采用CuZn催化劑在自制不銹鋼再將催化劑進(jìn)一步破碎為1~2mm的顆催化劑反應(yīng)器中獲得了粗收率超過90%的C粒放置于反應(yīng)器的催化劑床層中,將體系減壓甲醇,產(chǎn)物進(jìn)一步經(jīng)分子篩聯(lián)球減壓轉(zhuǎn)移,得到抽空后加入氦氣(大約0.8MPa),加熱到無水甲醇。上述方法雖然可以獲得良好的甲醇230℃。停止加熱間歇通入高純氫氣(每次大收率但需要增設(shè)高壓循環(huán)泵等附加設(shè)備,促進(jìn)約加7kPa,讓溫度變化不超過10℃),體系壓反應(yīng)器內(nèi)氣體循環(huán),以強(qiáng)化傳質(zhì)作用,縮短反應(yīng)力最高不超過20MPa保持24h。以上還原過時(shí)間,提高同位素收率。程共進(jìn)行3次。本工作擬采用自制的催化劑和自行設(shè)計(jì)的2.3HC甲醇的催化合成高效催化反應(yīng)器,用催化加氫的方法,以Ba自制的CO2催化加氫反應(yīng)器示意圖示于圖CO2為原料制備C甲醇以克服以上不足1。將80g活化后的CO2加氫催化劑置于反應(yīng)器的床層中,連接并安裝反應(yīng)器,對(duì)體系抽真空,1主要儀器與試劑從進(jìn)氣口處將預(yù)先收集在氣袋中的CO2引入反11主要儀器應(yīng)器,再切換至氫氣鋼瓶,向反應(yīng)器內(nèi)壓入一定Agilent7890A氣質(zhì)聯(lián)用儀、 Agilent1790F分壓的高純氫氣。待體系內(nèi)壓力達(dá)到預(yù)定值時(shí),氣相色譜儀:美國安捷倫公司; Nicolet6700傅關(guān)閉進(jìn)氣閥迅速升溫到預(yù)定值。將收集器置于里葉紅外儀:美國尼高力公司KF1卡爾費(fèi)休水干冰冷阱中,同時(shí)開啟收集器上方的閥門,反應(yīng)分測(cè)定儀:上?；ぱ芯吭?MAT271氣體同位段時(shí)間后,體系壓力不再發(fā)生變化,開始降溫,素質(zhì)譜計(jì):美國 Finnigan公司;DLSB循環(huán)冷卻最后關(guān)閉收集器上方的閥門,取下收集器,對(duì)收泵:河南鞏義英峪予華儀器廠;微型高效精餾反集的甲醇水溶液稱重并測(cè)量其化學(xué)純度。分別應(yīng)器:配備TC1微電腦回流比控制器,上?；疾旆磻?yīng)溫度和反應(yīng)壓力對(duì)C甲醇收率的影工研究院。響。實(shí)驗(yàn)中還對(duì)與甲醇合成反應(yīng)有關(guān)的其他參1.2主要試劑數(shù)如冷卻水溫度、冷阱收集器的溫度和收集時(shí)間BaCO3(C豐度98%):美國CIL公司;等做了進(jìn)一步優(yōu)化。Cu-Zn催化劑為自制;甲醇硫酸、BaCO等為市2.4"C甲醇水溶液的精餾提純售分析純?cè)噭＜状級(jí)衍笆疽魣D示于圖2。在中國煤化工$38 mm X8mm×5402實(shí)驗(yàn)方法CNMH皮紋填料,玻mm填料塔,收縣死正亞13C甲醇的合成路線如下式所示:璃塔表面包繞金屬絲加熱帶。TC-1微電腦控制216同位素第25卷器調(diào)節(jié)回流比,將10~30mL甲醇水溶液加入外的適當(dāng)距離處設(shè)有倒U字型氣體回流擋板;燒瓶中,電熱套和加熱帶控制全塔溫度和餾出速反應(yīng)釜外設(shè)有循環(huán)水夾套;反應(yīng)釜底部連接不銹度,低溫循環(huán)冷卻泵控制冷卻水的溫度和流量。鋼冷阱收集器;反應(yīng)釜頂部配有反應(yīng)氣人口。反全回流30min后開始采出,塔頂餾分經(jīng)在應(yīng)中生成的水和甲醇不斷被冷阱捕獲,使得反應(yīng)線分析合格后直接進(jìn)入收集器。通過調(diào)節(jié)回流不斷向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)。反應(yīng)結(jié)束后,關(guān)閉比、塔釜溫度和冷凝溫度控制釆出的甲醇質(zhì)量分閥門,目標(biāo)產(chǎn)物甲醇收集于不銹鋼冷阱中。數(shù),每隔30min查看色譜分析結(jié)果。3.2反應(yīng)床層溫度對(duì)C甲醇收率的影響反應(yīng)溫度對(duì)C甲醇收率的影響列于表1進(jìn)氣口其他反應(yīng)條件如下:CO2加人量7.0L(常溫常①[排氣口壓條件),再補(bǔ)加氫氣至反應(yīng)器總壓為2.0MPa唑凝水出口反應(yīng)時(shí)間維持6~8h,待系統(tǒng)壓力保持1h不再變化即停止,冷卻循環(huán)水溫度20℃。凝水進(jìn)1:加熱器2:反應(yīng)床層表1反應(yīng)溫度對(duì)”C甲醇收率的影響集器產(chǎn)物中甲醇13C甲醇反應(yīng)溫度/℃圖1CO2催化加氧制備甲醇裝置質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%收率/%1:升降臺(tái)2:電熱煲1403:圓底燒瓶4:填料塔60.45:熱補(bǔ)償金屬絲86:冷凝水進(jìn)口7:冷凝水8:塔頂產(chǎn)品收集器9:在線色譜分析10:蒸汽冷凝系統(tǒng)四管1:回流比控制器由表1可知,自制的低壓甲醇催化劑具有較圖2甲醇水溶液精餾裝置示意圖好的反應(yīng)活性,在較低的溫度下(100℃左右)即可獲得較高的甲醇收率。反應(yīng)溫度對(duì)甲醇的收3結(jié)果與討論率影響顯著,隨著反應(yīng)溫度從240℃降低至3.1"3C-甲醇的催化合成140℃,產(chǎn)物甲醇的收率有明顯提高;反應(yīng)溫度采用催化加氫方法,在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上制備穩(wěn)在100~140℃范圍內(nèi),均可獲得較高的甲醇定同位素C標(biāo)記甲醇的主要難點(diǎn)10在于:由收率。于受化學(xué)反應(yīng)平衡影響,產(chǎn)物甲醇的單程轉(zhuǎn)化率按照化學(xué)式計(jì)算得到甲醇水溶液中甲醇的低通常僅為20%~30%。為了獲得較好的傳理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.01%在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),產(chǎn)物質(zhì)作用需要額外增加高壓循環(huán)泵等設(shè)備,以強(qiáng)中甲醇含量始終低于理論含量,這是由于在本反化反應(yīng)器內(nèi)氣體循環(huán)縮短反應(yīng)時(shí)間提高同位應(yīng)體系中除了生成甲醇的目標(biāo)反應(yīng)外,同時(shí)還素原料的收率。為了解決上述問題,本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)有生成甲烷等副產(chǎn)物的平行反應(yīng)進(jìn)行,對(duì)反制造了一種新型的甲醇合成反應(yīng)器,使其能夠突應(yīng)余氣進(jìn)行分析時(shí)檢測(cè)到了微量的甲烷和乙烷破原有化學(xué)平衡,提高反應(yīng)釜合成效率和C同等副產(chǎn)物。對(duì)此,可通過降低反應(yīng)溫度,適當(dāng)抑位素利用率,反應(yīng)條件相對(duì)溫和操作簡便,適用制平行副反應(yīng)的進(jìn)行,從而獲得較高的C甲醇于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模C甲醇的合成。收率。該反應(yīng)器為固定床反應(yīng)釜(圖1),其結(jié)構(gòu)特3.3反應(yīng)壓中國煤化工點(diǎn)為:反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)催化劑固定床,內(nèi)裝有催化劑,反應(yīng)壓THCNMH于表2。形成可控的等溫反應(yīng)床層;固定床催化劑反應(yīng)器CO2加氫制甲醇的過程是個(gè)體積減小的反應(yīng),第4期羅勇等:1C甲醇的制備217理論上升高反應(yīng)壓力和增加氫氣分壓都使化學(xué)精餾過程中,隨著輕組分甲醇陸續(xù)蒸出,塔釜甲平衡向正方向移動(dòng)提高C甲醇收率。實(shí)驗(yàn)中醇濃度逐漸降低。與此同時(shí),為保證較高的甲醇考察了反應(yīng)壓力對(duì)C甲醇合成的影響:反應(yīng)溫收率,需要盡可能降低塔釜甲醇濃度,以及盡量度為100℃,通過調(diào)節(jié)氫氣用量來改變體系總壓降低精餾柱的高度和溶劑,減少床層的持液量。力,其他反應(yīng)條件同3.2節(jié)。為此,本工作自行設(shè)計(jì)了微型甲醇精餾反應(yīng)器,采用上海化工研究院生產(chǎn)的規(guī)整金屬絲波紋表2反應(yīng)壓力對(duì)C甲醇收率的影響高效填料,通過對(duì)塔釜、塔頂溫度控制、回流比反應(yīng)壓力/MPa13C甲醇收率/%精餾柱高度和直徑以及精餾時(shí)間等多種參數(shù)的考察,得到了比較理想的精餾條件,在最優(yōu)化條件下,以20mL64%甲醇水溶液為原料,最終可獲得超過90%的甲醇精餾收率(純度大于2.4083.499.5%);與此同時(shí),塔釜得到少量甲醇含量為5%~7%的水溶液,可收集后繼續(xù)使用。在甲醇由表2可見,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),升高反應(yīng)壓力精餾過程中揮發(fā)或持液損失量小于3%,微型精對(duì)于C甲醇合成的收率影響較小,在1.6~餾裝置總體效果良好。24MPa范圍內(nèi)均可得到較高的甲醇收率。這3.5"C甲醇的合成與表征主要是由于所用催化劑本身是低壓催化劑,對(duì)壓在優(yōu)化各步條件后,在多次模擬實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)力的要求并不高;本工作所設(shè)計(jì)的反應(yīng)器,在很上,以BaCO3(98.5%"C)為原料,進(jìn)行”C甲大程度上克服了化學(xué)平衡的限制。在實(shí)際操作醇的豐度合成實(shí)驗(yàn)。結(jié)果列于表3。中,出于安全考慮,通常反應(yīng)壓力控制在2.0MPa以內(nèi)表31C-甲醇豐度合成實(shí)驗(yàn)此外,實(shí)驗(yàn)中還對(duì)與甲醇合成反應(yīng)有關(guān)的其實(shí)驗(yàn)編號(hào)收率/%收率/%純度/名卡度/%甲醇粗精餾步驟化學(xué)他參數(shù)如冷卻水溫度、冷阱收集器的溫度和收集時(shí)間等做了進(jìn)一步優(yōu)化。在最優(yōu)條件下,C甲91.1醇的單程收率一般均可穩(wěn)定為85%~90%,最89高可大于94%注:實(shí)驗(yàn)1未對(duì)催化劑進(jìn)行更換該催化劑已使用數(shù)十次;3.4"C-甲醇水溶液的精餾提純實(shí)驗(yàn)2采用新鮮催化劑;表中豐度值為HNMR測(cè)得按照化學(xué)反應(yīng)式,CO2催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物為摩爾比1:1的甲醇水溶液,甲醇理論含量為由表3可知,在多次使用過的催化劑上進(jìn)行64.01%。在實(shí)驗(yàn)中,由于存在包括生成甲烷等的C甲醇合成實(shí)驗(yàn),產(chǎn)物發(fā)生明顯的同位素稀在內(nèi)的平行副反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,因此產(chǎn)物中甲醇含釋效應(yīng),這主要是催化劑在使用過程中,沉積了量通常在60%~63%范圍內(nèi),低于理論值;在探包括甲酸鹽在內(nèi)的副產(chǎn)物。在豐度實(shí)驗(yàn)中,甲酸索實(shí)驗(yàn)中,先后嘗試了包括分子篩、無水硫酸鈉鹽發(fā)生分解,導(dǎo)致部分天然豐度的CO2進(jìn)入反和無水硫酸銅等在內(nèi)的多種吸附劑。結(jié)果表明,應(yīng)體系造成了同位素豐度下降。采用新鮮制備上述吸附劑雖然都對(duì)甲醇水溶液的提純具有一的催化劑后,雖然初次使用的催化活性略有下降定的效果,但吸附劑在吸取水分的同時(shí),也會(huì)吸(表現(xiàn)為甲醇粗收率有所降低),但產(chǎn)物3C豐度附一部分甲醇,同時(shí)在轉(zhuǎn)移操作中也會(huì)造成一部得以保證,與使用的原料相比,同位素稀釋低分甲醇的損失,因此吸附劑方法不適合C甲醇于1%。水溶液的提純。1C甲醇的GCMS譜圖示于圖3。由圖3甲醇常壓下沸點(diǎn)為64.5℃,甲醇與水具有可以看出,天然豐度甲醇的特征峰m/z=31的定的相對(duì)分離度,且甲醇不與水生成共沸物,峰值接近于他紅“1z=32在本實(shí)驗(yàn)屬于間歇精餾,與常規(guī)的穩(wěn)態(tài)精餾有制C甲醇的又與.NMHG可得,自因此精餾方法適宜用于甲醇的提純圖譜中成為中國煤化工很大區(qū)別。將甲醇水溶液一次性加入到塔釜,在C甲醇的HNMR圖譜示于圖4。由圖4218同位素可見,自旋量子數(shù)Ⅰ=1/2的原子核之間存在耦的產(chǎn)品,產(chǎn)品經(jīng)色質(zhì)聯(lián)用(GCMS)和核磁(H合作用,在氫譜上會(huì)有HH和H-C耦合裂NMR檢測(cè)C同位素豐度>97%,產(chǎn)物的同位峰的出現(xiàn)。譜圖上,化學(xué)位移83.21處為H2素豐度與原料相比降低<1%。12C-OH中-12CH3氫原子峰,積分面積為0.0548,由于H33COH中HHC存在異核參考文獻(xiàn):耦合作用,(HC)=141.0Hx12,與譜圖中[1]司航.有機(jī)化工原料[M].化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)位移3.38和3.03兩個(gè)峰之間的耦合常數(shù)1999:63-64.相符,故判定這兩個(gè)峰為H2COH中CH3[2]CoxJ, Turner h, Warne R. yntheses with iso-topic tracer elements Part 1: The preparation of氫原子峰,積分面積為1.9973。通過與C和methanol and sodium acetate labeled with isotopes1C相連的甲基峰面積比,即可得到化合物中13C[]. j chem Soc,l950:3167-3176同位素的豐度。計(jì)算可得:C甲醇中C的豐【3] Pomerantz M,FnkR. Synthesis of dieth1度為97.3%。[(C)methyl]-3-phenyl (1, 3-C)bicycle[l.10]-butane-exo, exo-2, 4-dicarboxylate[JJ. J LabelCom Rad,1978,16:275-286[4 Nystrom R, Yanko W, Brown W. Reduction ofcarbon dioxide to methanol by LiAlH4[J]. J AmChem soc,1948,70:441-442[5 Tolbert B, Christenson F, Chang F, et al. Synhesis of ethanol-1-4C, ethanol-2-4C, ethyl-bro-mide-1-14C, ethyl-bromide-2-4C and C-labeledmethadone]. J Org Chem, 1949, 14: 525-529圖3自制C甲醇的GC-MS圖譜[6]Ott D, Kerr N, Whaley T, et al. Synthesis with13d methanol-12C[J]. J Label Com Rad, 1974A315-324,T市[7] Tolbert B. Synthesis of carbon radioactive methyliodide and methanol from carbon dioxide[J]. JAmChem soc,1947,69:1529-1531[8]曹勇,陳立芳,戴維林,等.沉淀還原法制備高性能CO2加氫合成甲醇Cu/ZnO/Al2O3催化劑[][9]郭曉明,毛東森,盧冠忠,等.CO2加氫合成催化3.63.53.43.33.23.13.0292.82.7劑的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2012,31:477-488[10]黃樹鵬,張永春,陳紹云,等.助劑對(duì) Cuo-ZnO圖4自制C甲醇的HNMR圖譜Al2O3催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中性能的影響[].石油化工,2001,38:4824854結(jié)論[11] Ott D, Kerr N, Sanchez G, et al. Synthesis with以Ba3CO3為原料,開發(fā)了適合3C甲醇的stable isotopes: sodium cyanide- 3C, methane-C合成工藝。采用自制的催化劑和自行設(shè)計(jì)的高methane-13C-d,, and methane-d [J]. J Label Com效催化反應(yīng)器,成功地用催化加氫的方法,制備Rad,1979,17:255-262.得到C甲醇。產(chǎn)物在自制微型高效精餾反應(yīng)[12]鄧芹英.波譜分析教程[M].北京:科學(xué)出版社,器中經(jīng)進(jìn)一步提純后可得到化學(xué)純度高于99.5%2003:182.中國煤化工CNMHG