第29卷第3期料化學(xué)學(xué)報(bào)Vol 29 No. 32001年6月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY文章編號(hào):0253-24020013-0251-05甲醇與異戊烯醚化反應(yīng)的研究靳海波,肖芳榮,羅國(guó)華,楊春育,佟澤民北京石油化工學(xué)院化工系,北京102600)摘要:采用國(guó)產(chǎn)大孔磺酸樹臘(NκC9)在無(wú)梯度反應(yīng)器內(nèi)對(duì)異戊烯與甲醇醚化反應(yīng)進(jìn)行了研究。在消除內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散的情況下考察了甲醇濃度對(duì)醚仳反應(yīng)速率的影響。根據(jù)Iw杋理和均相反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)岀相應(yīng)的模型方程經(jīng)模型篩選和參數(shù)估值得岀ⅠHHW模型為最佳模型。在該模型中反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)值與模擬值有較好的一致性關(guān)鍵詞∵甲基叔戊基醚;醚化反應(yīng);異戊烯;甲醇中圖分類號(hào):mO032文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A近年來(lái)作為辛烷值添加劑的醚類含氧化合物1.3分析方法實(shí)驗(yàn)所用分析儀器為HP5890氣〔MTBE、TAME等)得到了迅速地發(fā)展,其中甲基叔相色譜儀程序升溫控制具體條件如下色譜柱為戊基醚TAME的生產(chǎn)因素具有原料充足、較低的雷4m、Φ3不銹鋼涸定相為10%1,234四2氰乙德蒸氣壓(RP)及能顯著降低汽油中的烯烴含量等氧基甲基呷烷;FI檢測(cè)器汽化室溫度為180℃特點(diǎn)將得到更快的發(fā)展4]。TAME還可進(jìn)一步裂檢測(cè)室溫度180℃載氣N流量為4.5mmin-1H,解生產(chǎn)異戊烯后者可用于合成其它精細(xì)化工產(chǎn)品流量為45 ml: min空氣流量為250mmin-l。如粉檀麝香等)14試驗(yàn)裝置與試驗(yàn)條件反應(yīng)器為250mL磁力TAME是由甲醇和異戊烯在催化劑的作用下液攪拌反應(yīng)釜。原料液由微量泵計(jì)量送入預(yù)熱器中,相醚化合成得到的江業(yè)化生產(chǎn)TAME的原料是催然后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行液相合成反應(yīng)流出物流經(jīng)冰化裂化和蒸氣裂解C餾分在異戊烯的三種異構(gòu)體水浴冷凝進(jìn)入產(chǎn)品罐如圖1所示。壓力由調(diào)節(jié)閥中僅2-甲基-1-丁燉2MB廂2甲基2-丁爔2M2B具有醚化反應(yīng)活性3-甲基1-丁爔3MIB溵有醚化反應(yīng)活性。工業(yè)化的催化劑為大孔徑強(qiáng)酸性離子交換樹脂37(如 Amberlystl15、 Lewatit spc118)等。在液相合成TAME的反應(yīng)中除了異戊烯的醚化反應(yīng)外還存在兩種異戊烯的異構(gòu)化反應(yīng)。本文采用內(nèi)循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器對(duì)異戊烯與甲醇的醚化反應(yīng)進(jìn)行了研究并就幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題進(jìn)行了圖1試驗(yàn)裝置討論推導(dǎo)出較合適的動(dòng)力學(xué)方程式。Figure 1 Schematic diagram of apparatus1試驗(yàn)部分I- feed :- micro-pump :3 A, 4- chech valve 5, 17-3 way1.1試驗(yàn)原料正戊烷:分析純,含量9%;異戊vavle 6-stirrer :7-heater ;8-thermometer :9-preheater烯含量12%2MB、88%2MB;正庚烷:分析純,含10-thermostatic bath ;1l-reactor 12- thermograph 13≥99%;甲醇:分析純,含量99.5%,水分小于pressure gauge 15 19-icebath 16- regulator 18- product0.05%甲苯分析純含量≥99.5%。調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)部裝有一不銹鋼金屬催化劑筐來(lái)裝1.2催化劑南開大學(xué)化工廠生產(chǎn)的大孔徑強(qiáng)酸載催應(yīng)扣頭:4MPa,溫度為50℃中國(guó)煤化性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂NKC-9)全交換量6q醚化反應(yīng)的特性。CNMHG4.7 mmol/g(干),比表面積77m3/g,粒度0.4mm~1.5采用階躍法對(duì)反應(yīng)器1.25mm含水≥10%。進(jìn)行無(wú)梯度檢驗(yàn)溶劑為正庚烷示蹤物為甲苯。其收稿日期:2000-12-01;修回日期:2001-04-03作者簡(jiǎn)介乃數(shù)蟈)男吉林安圖人劇教授工學(xué)博士從事反應(yīng)工程與分離工程等方面的研究燃料化學(xué)報(bào)檢驗(yàn)條件應(yīng)滿足:ln(1-λ)=1/r式中:r2.2內(nèi)擴(kuò)散的消除將催化劑篩分成四組不同平υ/λ=C/Co;C為反應(yīng)物流主體濃度沁軔始濃均粒徑的催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢远圈追磻?yīng)器自由體積;:體積流量?？闯鲈诖呋瘎┢骄叫∮?.56mm時(shí)反應(yīng)速率從圖2可看出在裝載或不裝載催化劑的情況下變化不大說(shuō)明催化劑的內(nèi)擴(kuò)散已消除。所以實(shí)驗(yàn)所用的反應(yīng)器均滿足無(wú)梯度反應(yīng)器的要求該反應(yīng)所用催化劑的平均粒徑均為0.45mm器為內(nèi)循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器。以后均用該反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)0圖4催化劑平均粒徑與反應(yīng)速率的關(guān)系Time f minFigure 4 Relationship between diameter of catalystparticle size and reaction rate圖2反應(yīng)器的無(wú)梯度檢驗(yàn)T: 333K: C2A=3 mol/L CMe 3mol/LFigure 2 The verification of gradientless reactior(P: 1. 5MPa:T=293K,F=3 mL/mi2.3甲醇濃度的影響在醚化反應(yīng)過(guò)程中改變甲o(hù):0 g catal.;●:6gcal醇的濃度測(cè)其反應(yīng)速度考察甲醇濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響結(jié)果如圖5所示從圖中可以看出在甲醇濃實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論度較小時(shí)反應(yīng)速率較高隨著甲醇濃度的增大反應(yīng)2.1外擴(kuò)散的消除實(shí)驗(yàn)通過(guò)不同攪拌速率條件下的反應(yīng)速率來(lái)檢測(cè)外擴(kuò)散的影響如圖3所示結(jié)果表明當(dāng)轉(zhuǎn)速大于800r/min的條件時(shí)反應(yīng)速率基本不變所以實(shí)驗(yàn)在1000r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行。50.5圖5甲醇濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響Fi中國(guó)煤化工entration on reaction rate3 mol/L)CNMHG速率下陣到一最優(yōu)點(diǎn),z后反應(yīng)速率隨著甲醇濃度圖3轉(zhuǎn)速與反應(yīng)速率的關(guān)系增加而緩慢增加。此結(jié)果與文獻(xiàn)7旳報(bào)道相一致,onship between various stirring rate但與其他文獻(xiàn)的報(bào)道結(jié)果有差異56。 Roberts andand reaction rate(2、=3mML;Cu=3mn)Scattered指出在球型催化劑進(jìn)行氣相反應(yīng)時(shí)屬于3期靳海波等:甲醇與異戊烯醚化反應(yīng)的研究253表面速率控制步驟此時(shí)效率因子大于1而在甲醇上在LHHW機(jī)理中進(jìn)一步假設(shè)各組分均可吸附在與異戊烯醚化反應(yīng)過(guò)程中相對(duì)異戊烯而言甲醇分催化劑活性位上。子較小大孔徑磺酸樹脂很容易吸附甲醇造成甲醇各組分在催化劑活性位的吸附吸附分率可根據(jù)出現(xiàn)臨界反應(yīng)濃度Langmuir均勻表面吸附理論導(dǎo)出2.4本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型在推導(dǎo)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模A興S型方程之前作如下四點(diǎn)基本假設(shè):(1)在實(shí)驗(yàn)條件下,總共存在三個(gè)反應(yīng):兩個(gè)N)(3)TAME合成反應(yīng)和一個(gè)異戊烯異構(gòu)化反應(yīng)(2)吸附1+∑K分子之間的表面反應(yīng)是反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)控制步驟(3)吸附分率的歸一化方程為因反應(yīng)液相存在強(qiáng)烈非理想性故在推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方+br+1B+62B+0=1(4)程時(shí)用活度代替濃度〔4)作為溶劑的正戊烷在催因假設(shè)表面反應(yīng)為速率控制步驟故吸附在催化劑表面的吸附很弱假設(shè)它不參與競(jìng)爭(zhēng)吸附化劑活性位各組分之間的反應(yīng)速率方程表示為2.4.1模型方程的推導(dǎo)根據(jù)前面的假設(shè),TAMEMeOH關(guān)S+2M1B關(guān)S三TAME關(guān)S+S合成反應(yīng)可用于以下反應(yīng)方程式表示機(jī)理A-均相反應(yīng)模型在該模型中假設(shè)各個(gè)組分Meoh *s+2M2B *S= TAME * s+s均不吸附在催化劑上反應(yīng)物在液相中反應(yīng)由此得出TAME的反應(yīng)速度為2MIB興S2M2B關(guān)Sk 1 aIgGwh. ar+k 2 a2RGxh2 aT(1)根據(jù)上述三個(gè)方程可得到醚化反應(yīng)速率為將k+1 Ka2h+2代入上式得Oyr010(k1+k2)(5)h吸附分率0,由3)式計(jì)算將各組分的吸附分rr=kcaBam k.)+k2)(2)率θ及未被吸附活性位的分率O代入5武可得下機(jī)理BLHW機(jī)理在以上四點(diǎn)基本假設(shè)的基礎(chǔ)式(k1+k2)Khrar +h I2.4.2參數(shù)估值本文通過(guò)建立的本征動(dòng)力學(xué)模其實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較如圖6所示,誤差均在±型采用阻尼最小二乘法對(duì)模型進(jìn)行參數(shù)估值。阻10%左右尼最小二乘法為高斯牛頓法的改進(jìn)不必計(jì)算二階從表1可以看出K4/Kn、K7/K,的值為0.26導(dǎo)數(shù)相對(duì)較簡(jiǎn)單收斂速率快收斂的穩(wěn)定性較好。用殘差平方和作為目標(biāo)函數(shù)由26組本征動(dòng)力學(xué)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)2)(6)式進(jìn)行參數(shù)估值。參數(shù)的估計(jì)值如表1所示。從表1可看出在50℃~80℃范圍內(nèi)均相反應(yīng)模型參數(shù)估值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD均較大普遍大于25%其中k2(60℃舶標(biāo)準(zhǔn)偏差為72.0%遠(yuǎn)大于允許的誤差范圍同時(shí)均相反應(yīng)模型的殘差平方和WSRS沘IHHW模型的殘差平方和大因此均相反應(yīng)模型可排除。而LHHW模型的參數(shù)估值標(biāo)準(zhǔn)偏中國(guó)煤化工at·h×10差在50℃、70℃、80℃時(shí)相差不大大部分參數(shù)的標(biāo)CNMHG準(zhǔn)偏差小于25%,說(shuō)明IHHW模型為較佳模型,同時(shí)也表明此醚化反應(yīng)屬于表面控制反應(yīng)這驗(yàn)證了圖6反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較甲醇對(duì)醚化反應(yīng)速率影響的結(jié)論。將參數(shù)帶入反應(yīng)Figure 6 Comparison with calculation results and experiment速率方程點(diǎn)方熱擇出不同條件下的醚化反應(yīng)速率results of reaction rate254燃料化學(xué)學(xué)報(bào)0.30說(shuō)明甲醇的吸附平衡常數(shù)大于異戊烯和TAME況是相一致。的吸附平衡常數(shù)這與離子交換樹脂吸附的實(shí)際情表1參數(shù)擬合結(jié)果Table 1 The results of parameter calculatedParameterMechanism ParameterSDSD/%0WSRS1.074×10k+2K1/KM6876×10-31.126×10B1.822×10-62,727×101.292×10-24.7Kr/Ky2.777×109.092×10-40.35.786×10-22.810×48.69.949×1041.928×108.250×101.792×10h+2K/KM1.944×10-21.413×107.3BKu/Ky2.799×1016.45.598×10-52.988×101.119×10-11.529×106.459×1072.03.916×10-3K/K1.948×102.087×10-210.710.8KA/K2.656×10-17.206×102.71.124×10Kr/Ky2.712×10-17.073×10-32.65.211×10-33.481×101.418×10-111.91.654×106.7KI/Ku8.065×10-229.42.826×101.367×109.182×104.187×10-145.6A9.035×104.261×17.4Sd is standard deviation SD o is relative standard deviation和均相反應(yīng)模型通過(guò)模型篩選和參數(shù)估值得岀結(jié)論LHHw機(jī)理能較好地描述異戊烯醚化合成TAME本文采用內(nèi)循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器在消除內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)其擬合參數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差基本小于25%。和外擴(kuò)散條件下對(duì)異戊烯液相醚化反應(yīng)進(jìn)行了研符號(hào)說(shuō)明究得出以下結(jié)論:1)考察了甲醇濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響通過(guò)H中國(guó)煤化工實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)速率相對(duì)于甲醇來(lái)說(shuō)在甲醇濃度較CNMHG低時(shí)隨著甲醇濃度的增大反應(yīng)速率逐漸降低到K::吸附平衡常數(shù)達(dá)一臨界值后隨著甲醇濃度的增大反應(yīng)速率緩慢K。:i組分的化學(xué)平衡常數(shù)增大說(shuō)明此醚化反應(yīng)屬于催化劑表面速率控制。h:正反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù), mol gcat.h(2)時(shí)軸化反應(yīng)特性推導(dǎo)出LHW模型k:負(fù)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù), mol gcat·h3期靳海波等:甲醇與異戊烯醚化反應(yīng)的研究255r,:反應(yīng)速率, mof gcat·h時(shí)間V:體積流量,m/min0:組分i的吸附分率摩爾比6。:未被吸附的活性位2MIB:2甲基-1-丁烯U:反應(yīng)器的自由體積,mL2M2B:2甲基2丁烯下標(biāo)MeOH:甲醇M:甲基叔戊基醚TAME:甲基叔戊基醚1B:2甲基-1-丁烯希臘字母2B:2甲基2丁烯a:組分i的液相活度IA:異戊烯參考文獻(xiàn)1] Kerry Rock. 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Effectiveness factor for porous catalysts Langmnir-Hinshelwood kinetic expressions for bimolecular sur-face reactior J]. Ind Eng Chem Fundam, 1966, 5 317-325ETHERIFICATION REACTION OF METHANOL AND ISOAMYLENESJiN Hai-bo, XIAO Fang-rong LUO Guo-hua, YANG Chun-yu, TONG ZDepartment of Chemical Engineering, Institute of Petro-chemical Technology, Beijing 102600, ChinaAbstact: The etherification reaction of methanol and isoamylene was investigated in an intenal recycle gradientlessreaction with an ion exchange resin( nKC-9 ) as catalyst. The effect of methanol concentration on the etherificationwas discussed. The results showed that the reaction rate decreased to a minimum with increasing methanol concentration and then had a slowly increase by further increasing of methanol concentration. Two rate equations were drive byLHHW and homogeneous phase mechanisms. The experimental results which were in a good agreement with the calculated results were found to be best described by the kinetic equation following the Langmuir-Hinshelwood-HougenWatson model in which all reagents, methanol isoamylenes and ether absorbed on the catalyst active sitesKey words: TAME etherification methanol isoamylenesAuthor introduction: JIN Hai-bo( 1969-), male, Ph D., Associate proferation engineerTH中國(guó)煤化工ysis reaction engineering andCNMHG