塑料科技N4(Sum.156)PLASTICS SCI. TECHNOLOGY文章編號:1005360(203)-400404熔融插層制備聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復合材料研究進展陸桂娜,李樹材(天津科技大學,天津30022)摘要:簡述聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復合材料的結構、表征及優(yōu)點,并對采用熔融插層法制備的此種復合材料的力學性能結晶性能及相關工藝、表征方法、分散機理等進行較為詳細的綜述關鍵詞:聚烯烴;層狀硅酸鹽;熔融插層;納米復合材料中圖分類號:T325.1,TB32,m8739文獻標識碼:A1前言2聚烯烴/硅酸鹽納米復合材料的特點隨著聚烯烴工業(yè)的飛速發(fā)展,聚乙烯(PE)聚丙烯(PP)及其它乙烯基聚合物已成為當今世界上占較2.1層狀硅酸鹽的結構大份額的合成樹脂產品。它們憑借價廉物美的優(yōu)勢在層狀硅酸鹽中最具代表性的是蒙脫土,其化學組各行各業(yè)中占據(jù)著日益重要的地位然而通用聚烯烴成為1:N(A2,Meg)(SOn)(OH)·m2O3蒙脫土的樹脂往往存在力學耐熱阻隔等性能差的缺點需進每個晶層由二層硅氧四面體中加一層鋁氧八面體構行適當改性。將層狀硅酸鹽粘士以納米尺度分散于成,晶層間距離為096-214m四面體的頂端氧指聚烯烴基體中所得的納米復合材料既具有粘土礦物優(yōu)向結構層中央與八面體共用,并將三層聯(lián)結在一起良的力學性能和熱性能,又具有聚合物良好的塑性和種結構沿a,b軸方向可無限延長沿c軸方面以一定可加工性2,這就為進一步擴大聚烯烴的應用領域開的間距重疊。由于c軸方向的晶層間氧層與氧層的聯(lián)辟了新的途徑。系力較小,可形成良好的解離面層間易侵入水分子或當前,在制備聚合物層狀硅酸鹽納米復合材料其它極性分子,引起軸方向的膨脹,從而為許多物質(PLS)時國內外普遍采用插層復合法,其又可分為進行層間復合或插入反應提供了有利條件①單體插入原位聚合;②有機高聚物溶液直接插入;2.2復合材料的結構及表征③有機高聚物熔融直接插入。熔融插層法是聚合物與層狀粘土在普通的擠出成型設備上進行加工的方法,層狀硅酸鹽在聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料它具有工藝簡單投資少,成本低,污染小,易于工業(yè)化中的分散狀況可通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡SEM以及透射電鏡(TEM)等方法來表征,一般可據(jù)等特點,與原位聚合和溶液插層兩種方法相比具有更此將PS分為三類:(1)普通( Conventional )l型,分散相為廣闊的前景。本文就國內外采用熔融插層法制備聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復合材料的研究進展進行較呈大尺寸顆粒狀,層片間無聚合物插入;(2)插層(h為詳細的總結。escalated)型,層片間插入少量聚合物但層片仍有序排列(X射線衍射峰向低角度移動);(3)解離( Exfoliated)型,層片彼此剝離并均勻分散于聚合物基體中(X射線行射圖上20為0~15時無行射峰)。收稿日期:2003-042中國煤化工CNMHG陸桂娜,等熔融插層制備聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復合材料硏究進展23層狀硅酸鹽的有機改性合材料,通過TEM和XRD分析證實該體系實現(xiàn)了粘層狀硅酸鹽礦物在我國有分布,但90%以上是鈣土片層的納米分散。他們還對一系列PPMA有機粘土基的不適合進行深層次加工通過調整層片間可交納米復合材料的力學性能進行了測試,發(fā)現(xiàn)隨著粘土換陽離子Na'和Ca2的比值,可將層狀硅酸鹽礦物由含量的增加體系的拉伸模量和拉伸強度均有提高動鈣基的改性成鈉基的。鈉基層狀硅酸鹽礦物通常具有態(tài)儲能模量也高于PMA基體。 Hasegawa等還用相強烈的親水性,與聚合物的相容性差,因此必須首先對同的共混工藝制備了PPMA有機粘土三組分納米其進行有機化表面修飾。利用蒙脫土層片間離子具有復合材料發(fā)現(xiàn)有些硅酸鹽層片實現(xiàn)了納米分散體系可交換性的特點,以有機季銨鹽陽離子與層間陽離子中隨著PMA含量的增加粒子尺寸變小,分散性也(主要是鈉離子)進行交換,使有機基團包覆于蒙脫土變好這表明PPMA低聚物的加人提高了體系的相容表面,從而使其表面由親水性變?yōu)橛H油性。性,從而使體系的動態(tài)儲能模量較純PP有了較大提我國目前使用的表面改性劑主要是二甲基雙十人°wdr等“使用馬來酸酐接枝了聚丙烯(Pg烷基芐基氯化銨(ODB):[C8HN(CHl)2C6H-CH2Cl及三甲基十八烷基氯化銨(OT):CMA)作為相容劑在雙螺桿擠出機上制備了有機改性粘HN(CH)3]c等18個碳原子的銨化物。蒙脫土與土/聚丙烯納米復合材料(加工溫度為240℃),結果表有機陽離子改性劑的反應式為明:一定量 PP-g-MA的存在對于獲得硅酸鹽層片的均勻分散和足夠的界面粘結是十分重要的。通過對體系力學性能的測試,他們發(fā)現(xiàn),在體系中加人10t%的有蒙脫土X+[B-NRY→蒙脫土B一NR1+x機粘土便足以使體系的楊氏模量增至300MPa,而若改用滑石粉,其添加量需達30w%才能獲得近似的剛式中X為Na、Ca、H等,Y為C、Br等,R1度。但是由于PgMA的分子量較基體PP小得多,故~R3為含I~25個碳的烷基,R為芳香基,如芐它的存在會使體系的韌度降低。因此,適當選擇相容劑基。并使加工條件最優(yōu)化對同時提高體系的剛性和韌性十24復合材料的優(yōu)點分重要以層狀硅酸鹽來填充聚烯烴制得的納米復合材料Svoboda等利用雙螺桿擠出機制備了一系列具有如下優(yōu)點:1①質量比傳統(tǒng)的復合體系輕,粘土PPMA有機粘土二元或三元納米復合材料,并研究用量一般僅為3%-5%,卻能大大提高復合材料的強了PMA的分子量對粘土分散及體系力學性能的影度,而傳統(tǒng)的增強填料如二氧化硅、碳黑等的填充量需響。在三元體系中,他們發(fā)現(xiàn)PMA的分子量對模量高達20%-60%②層狀硅酸鹽熱塑性聚烯烴納米復及伸長率影響不大,但能顯著影響拉伸強度和沖擊強合材料容易再生利用其物理力學性能可在再生中提度,添加分子量最高的PM30K的復合體系的綜合高。③層狀硅酸鹽材料的片層結構可在二維方向上起力學性能最佳。他們還對二元體系P!粘土、P到增強作用,從而省去了特殊的層壓處理,這有望使得M430K粘土及三元體系PPMA30K粘土的力學此種復合材料的力學性能優(yōu)于纖維增強體系。此外,填性能進行了比較,發(fā)現(xiàn)P粘土和PPMA3粘土充層狀硅酸鹽的納米復合材料還具有阻透尺寸穩(wěn)定熱穩(wěn)定、抗靜電、阻燃等等優(yōu)良性能,對這種材料進行MA330K粘土體系的沖擊強度隨著粘土含量的增探索研究是當前的熱點,并已成為聚合物復合材料研加而降低。為此,他們利用XRD、 TEM DSC及光學顯微究領域的一個重要分支2。鏡等手段進行了分析,并解釋為PPMA330K/粘土體系的分散效果最佳,幾乎實現(xiàn)了粘土片層的剝離結構3聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復合材料的P粘土體系的分散效果最差多數(shù)粘土以類晶團聚體性能的形式存在;PP/PPMA30K粘土體系的分散效果介于二者之間,既有分散良好的粘土片層又有類晶團聚體3.1力學性能存在。體系中粘土片層有利于拉伸強度的提高,而類晶Hasegawa等利用雙螺桿擠出機熔融共混制備中國煤化工速率,降低球晶尺寸了P-MA(馬來酸酐改性P低聚物)有機粘土納米復CNMHG46陸桂娜,等熔融插層制備聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復合材料研究進展Pham Hoai Nam等通過熔融擠出工藝使用P期(I-m)與粘土分散層片之間的長度比(G)是在同MA和有機粘土制備了插層型P!粘土納米復合材料數(shù)量級上的,而且片晶的上述兩個特征參數(shù)幾乎呈(PCNs),并對PPMA和粘土含量不同的幾種 PPCNs現(xiàn)相同的值并與粘土含量無關。他們推測片晶結構是的動態(tài)力學性能進行了對比研究,結果表明:插層型在粘士分散粒子的包圍中形成的,即在片晶間區(qū)域PCN的儲能模量(C)以及損耗模量(G)較基體P( inter-lamellae region)內不存在粘土分散粒子。此外他MA有一定程度的增加。對于PPCN而言,若想提高其們還發(fā)現(xiàn)粘土分散粒子所包圍形成的空間非常狹小最終的機械性能必須提高PMA鏈的插層度及粘土且PPMA分子鏈插入了硅酸鹽層片間,限制了PP鏈分散粒子的長徑比此外他們還發(fā)現(xiàn)在PPMA分子的活動性,所以在PCN5體系中發(fā)生了γ相結晶。鏈進入硅酸鹽插層位( (intercalating sites)的同時會發(fā)生單個硅酸鹽層片的堆疊( stacking)在粘土含量較大4其它研究進展時層片的堆疊程度會加大,從而使插層位減少,這就限制了粘土最終剝離成單一層片。因此為了制得性能王德禧等發(fā)現(xiàn)細粉狀的納米粘土如果只是簡優(yōu)秀的納米復合材料,粘土的含量不宜過高。單地與聚合物材料熔融共混,很難達到均勻分散。他們3.2結晶性能嘗試將經(jīng)過有機插層化處理的納米粘土制成顆粒密實徐衛(wèi)兵等用熔融插層法制備了P與蒙脫土度可調硬度適中,尺寸均勻的納米粘土母粒。這種粘(3w%)納米復合材料用示差掃描量熱法(DSC)對純土母粒與樹脂粒料經(jīng)過簡單的拌合共混造粒便可均P和P蒙脫土納米復合材料的非等溫結晶行為進行勻分散他們還將這種母粒用于制備P21粘土納米復曲線表明隨著降溫速率的增大,純PP及復合材料的章永化等用兩種接枝率不同的功能化聚乙烯結晶峰變寬峰位置和結晶溫度均向低溫方向移動。在蠟分別與有機蒙脫土在德國 Brabender流變儀的密煉相同溫速率下復合材料的結晶溫度比純PP高,他們室中進行熔融插層復合制備母粒,用 XRD FTIR、DS認為這是由于蒙脫土納米粒子與PP之間存在強的界及抽提實驗等對復合母粒的結構與性能進行表征,結面作用,P鏈段易于吸附成核,故在冷卻時于較高的果表明由于經(jīng)過有機處理的蒙脫土層間距增大且層溫度下便發(fā)生結晶現(xiàn)象。此外,他們還按Ksin法計間的有機改性劑(-OH)可與功能化聚乙烯蠟的極算出P及PP蒙脫土納米復合材料的結晶活化能分性活性官能團(馬來酸酐基團)形成共價鍵故功能化別是189.37kJ/ml和15569kJm,說明有機蒙脫土的聚乙烯蠟可直接被熔融插入有機蒙脫土的夾層間,甚加人降低了PP的結晶活化能這是因為有機蒙脫土與至能不被有機溶劑抽提出來。他們還發(fā)現(xiàn)功能化聚乙P之間強的相互作用使P在結晶運動中鏈段排列所烯蠟的接枝率對插層有著顯著的影響接枝率越大,即需的能量降低,即復合材料降低的結晶活化能是由有馬來酸酐的含量越高,相容性越好,對插層也就越有機蒙脫土與聚丙烯的作用能提供的,這說明納米蒙脫利。土片層在PP結晶過程中起到了異相成核作用。Masaya Kawasumi等通過簡單的熔融共混制得Pham Hoai Nam等利用偏光顯微鏡(POM)和x了P、PMA及有機粘土三組分納米復合材料,并對射線廣角衍射(WAXD)對PPMA/粘土納米復合材料粘土的分散機理進行了探索,結果表明:要想制得剝離PCNs)的結晶情況進行了研究。他們將試樣在80℃型的納米復合材料,必須考慮兩個重要因素:(1)低聚等溫結晶一小時,以便結晶完全。POM圖表明:PPMA物(如PPMA)的插層能力;(2)低聚物與基體樹脂(PP球晶呈現(xiàn)出清晰的四葉瓣模式,而 PPCNs球晶的正性的相容性。具體說在共混的開始階段,只有PPMA分雙折射很微弱,呈現(xiàn)出棒狀的散射模式棒狀散射模式子鏈能插人硅酸鹽層片間,插層驅動力源自于馬來酸的形成可歸因于徑向主片晶( radiation primary lamellae)酐水解生成的羧基(-COOH)與硅酸鹽中的氧之間的平行排列及交叉片品( crosshatch lamellae)的無規(guī)排強烈的氫鍵作用經(jīng)過低聚物插層的粘土與PP在高剪列而微弱的正性雙折射可歸因于交叉片晶( crosshatch切力場中接觸。如果PMA與PP的相容性好到足以lamellac)的含量少—這大概是由于分散的粘土粒子實現(xiàn)粘土分子水平上的分散,則粘土的剝離便可很自所包圍形成的空間過于狹小造成的。他們發(fā)現(xiàn)平均片中國煤化工容性不夠好那么便會晶厚度(d-l)與粘土分散粒子厚度(dm)、片晶長周YHCNMHG層能力及其與基體樹脂陸桂娜,等熔融插層制備聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復合材料硏究進展的相容性對于實現(xiàn)粘土的剝離同等重要。6曹明禮,余永福,等插層型粘土復合材料的制備與研究現(xiàn)Alexander B. Morgan等就聚物合/層狀硅酸鹽納狀(J非金屬礦,200,25(4):5-15米復合材料在使用XRD和TEM進行表征時存在的吳友平,劉力等層狀硅酸鹽/聚合物納米復合材料的研究些問題進行了研究,結果表明:用TEM描述粘土在聚現(xiàn)狀與前景[J合成橡膠工業(yè),2002,25(2):65-71合物中的納米尺度的分散是較好的,特別是在插層和黃俊超,朱子康等插層復合法制備聚合物/粘土納米復合材料研究進展[〕.功能材料,2000,31(6):580~583剝離兩種形態(tài)并存的情況下;XRD對于測量插層體系王旭膨潤土的有機化及其產品應用〔J〕.遼寧化工,200029的層間距有用,但我們不能根據(jù)X射線衍射峰的有無(5):295~297來判斷粘土是否實現(xiàn)了納米分散。XRD不能作為一項10劉福生,彭同江,等膨潤土有機化、納米復合研究及利用單獨應用的技術,它必須和TEM聯(lián)合作用。進展[.中國非金屬礦工業(yè)導刊,2001,(6):7~1111李鐘,李強.聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料制備原理5結語〔J中國塑料,2001,15(6):29~3412 Naoki Hasegawa, Hirotaka Okamoto et al. JAppl Poly Sci, 2000納米技術作為項高新技術在聚烯烴塑料的高性78:1918-1922能改性中有著非常廣泛的應用前景。在聚烯烴樹脂基13 Naoki Hasegawa, Masaya Kawasumi, Makoto Kato el al. JAppl Poly體中如能實現(xiàn)層狀硅酸鹽層片的納米分散,則納米填SGi,1998,67:87~92.料的種種特性便可得以發(fā)揮,從而可為我國通用塑料14 ilipp Walter, Peter Reichert et. JMS-Pure Appl,19工程化開辟嶄新的局面。但目前納米塑料的研究、開發(fā)A36(11):l613~1639和應用還處于起步和摸索階段,相信隨著納米技術的15 Petr Svoboda, hengchun Zeng et al. Ppl Paly Sci,200.85:1562~1570不斷成熟,該領域中定有更多更新的成果出現(xiàn)16 Pham Hoai Nam, Pralay Mauti. Masami Okarnoto et al Polymer參考文獻:2001,42:9633-964017徐衛(wèi)兵,戈明亮,何平笙聚丙烯蒙脫土納米復合材料非等1郭存悅,柳忠陽,等粘土/聚烯烴納米復合材料研究進展溫結晶動力學的研究[J高分子學報,2001.(5):584-588門].應用化學,2001,18(5):351~35618王德禧,何黎虹納米粘土母粒的應用研究[J].塑料,20002王傳洋,黃漢雄,等熔融插層制備聚合物層狀粘土納米復29(3):l1~14合材料研究進展〔J中國塑料,2002,16(4):1-519章永化,許德雄,等功能化聚乙烯蠟/有機蒙脫土插層復合3鄧輝施冬梅等有機/無機納米復合材料的制備方法[J母粒的研制〔J.中國塑料,003,17(1):30-34現(xiàn)代化工,200020(1):62-6420 Masaya Kawasumi Naoki Hasegawa, Makoto Kato et al. Macromol-4佘希林,宋國君,等熔融擠出插層法制備納米粘土聚合物ecules,1997,30:6333~6338研究進展[J.材料導報,2002,16(8):56-5821 Alexander B. Morgan, Jeffrey W. Gilman et al. JAppl Poly Sc5喬放,李強,等聚酰胺/粘土納米復合材料的制備、結構表2003,87:l329-1338征及性能研究[J高分子通報,1997,(3):135~143Advances in Preparation of Polyolefine/LamellarSilicate Nano-composites by Intercalation MethodLU Gui-na LI Shu-caiUniversity of Science and Technology, Tianjin 300222, China)Abstract: It introduced the structure, characterization and merits of polyolefine/ lamellar silicate nano-composites, andreviewed the mechanic properties, crystallization property of this nano-composites which were prepared by intercalation methodand its related processing, method of characterization, mechanism of dispersion as wellKey words: Polyolefine; Lamellar silicate; Melt intercalation; Nano-composite中國煤化工CNMHG