第16卷第3期化學反應工程與工藝16,No32000年9月Chemical Reaction Engineering and TechnologySept, 2000文章編號:1001-7631(2000)03-0233-06硅膠負載型聚烯烴催化劑的研究Ⅶ載體熱活化時發(fā)生局部燒結(jié)的判據(jù)劉柏平,任曉紅,陽永榮,戎順熙(浙江大學化工系聯(lián)合化學反應工程研究所,浙江杭州310027)摘要:硅膠載體熱活化過程中的局部燒結(jié)現(xiàn)象對催化劑的活性和性能有較大的破壞作用。本文利用ⅹRDSEM和原位FIIR等手段對三種熱活化硅膠載體進行了研究。研究表明,T-1、T-3和T-4三種硅膠載體發(fā)生局部燒結(jié)現(xiàn)象的起始溫度T、值約分別為9ωθ℃、600℃和6ωθ℃(升溫速率100℃小時),局部燒結(jié)現(xiàn)象將引起硅膠載體非晶程度下降,擴散孔分率下降。SEM觀察到了ρθ0℃熱活化T-1硅膠中的局部燒結(jié)現(xiàn)象,其實質(zhì)是原級粒子之間相互熔結(jié)聚并而增大。原位紅外結(jié)果則表明,局部燒結(jié)可能導致了硅膠顆粒內(nèi)部 SiSI骨架結(jié)構(gòu)的變化關(guān)鍵詞:聚烯烴催化劑載體;硅膠熱活化;局部燒結(jié)中圖分類號:TQ314.24-2文獻標識碼:A1前言近年來, UNIPOI氣相聚乙烯工藝由于其自身明顯的優(yōu)勢而在世界聚乙烯工業(yè)的發(fā)展中占據(jù)了主導地位,該工藝中使用的負載型催化劑載體材料主要為無定形硅膠。用作聚乙烯催化劑載體的硅膠,必須經(jīng)過一定溫度下的熱活化過程才能用于催化劑的制備。通過熱活化,一方面脫除物理吸附水另一方面脫除一部分表面羥基以調(diào)節(jié)表面羥基密度用于負載催化劑活性組分。但熱活化也會對載體的物理結(jié)構(gòu)形態(tài)產(chǎn)生影響-S,尤其當熱活化溫度升高到一定程度時會導致硅膠局部燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生,局部燒結(jié)將對催化劑的活性和性能產(chǎn)生較大的破壞作用,但文獻中對這一現(xiàn)象的硏究報道很少,本文使用XRD、SEM和原位FTIR等手段對硅膠載體熱活化過程中的局部燒結(jié)現(xiàn)象進行了研究,得出了一些局部燒結(jié)現(xiàn)象發(fā)生的判據(jù)與規(guī)律。2實驗部分2.1原材料實驗中使用的原材料及其規(guī)格請參見文獻[5]2.2實驗方法V凵中國煤化工2.2.1載體硅膠的熱活化CNMHG硅膠載體的熱活化過程(升溫速率為100C/小時)請參見文獻[4]。收稿日期:1998-10-30;修訂1999-07-21作者簡介:劉柏平(1966),男,博士基金項目:國家自然科學基金項目(No.29706010)和中國石化總公司基金項目(X598038)234化學反應工程與工藝2000年2.2.2X射線衍射(XRD)方法ⅹRD是研究物質(zhì)物相結(jié)構(gòu)特征的主要手段。對載體及其熱活化樣品的XRD研究,可考察載體的物相結(jié)構(gòu)受熱活化影響的變化規(guī)律(A)實驗儀器日本理學( Rigaku)D/MAX一Ⅲ-B全自動X射線衍射儀。用CuK。輻射或FeK。輻射,功率1.2kw至1.6kw用石墨單色器濾波或在入射線束中加№i濾波方法除去Ka輻射,用定時階梯掃描方式收集數(shù)據(jù),階寬0.02°,時間2秒至20秒,20為70°,掃描速度:2°/min。對CuKa,λ=0.1542nm,對于FeKa,λ=0.1937nm。(B)制樣方法用膠泥將載樣框片的一面平整地密封。將硅膠樣品均勻地在框片的平板形框體中灑滿一層,然后用潔凈的玻璃將樣品壓緊壓平為確保樣品在測試過程中不至于疏松脫落,壓緊前可在樣品中滴入幾滴惰性溶劑如甲苯等。C)操作方法將載樣框片裝入Ⅹ射線衍射儀上的樣品臺,即可啟動儀器進行衍射實驗2.3SEM觀察及原位FTIR測試SEM方法請參見本系列之Ⅵ,原位FTIR測試請參見文獻[6]。3結(jié)果及討論T-3原料硅膠3.1不同類型原料硅膠的物相結(jié)構(gòu)T4原料硅膠負載型乙烯聚合催化劑所使用的載體要求必須是無定形硅膠即非晶型的硅膠。圖1所示是T-1、T-3和T-4三種原料硅膠的ⅩRD衍射曲線。這三條曲線均呈現(xiàn)為饅T-1原料硅膠頭峰,為典型的非晶型物相結(jié)構(gòu)特征。由此,可以得岀這樣的結(jié)論即這三種原料硅膠載體均為無定形硅膠。對表110中所給出的這三種原料硅膠的XRD曲線饅頭峰的特征值進行比較可知,峰的衍射角位、凈峰面積、積分寬和半寬高等特征值都非常接近,亦進一步說明了三種原料硅膠載體Fig1 X-ray diffraction diagrams of raw silicas的非晶程度比較相近。表1原料硅膠載體XRD衍射峰旳特征值比較Table 1 Characteristic numbers of raw silicas X-ray diffraction diagrams原料硅膠類型衍射峰角位()凈峰面積峰的積分寬峰的半寬高1693568.2357.1718.3737.569V凵中國煤化工3.2熱活化對硅膠物相結(jié)構(gòu)的影響CNMHG圖2所示是T-1硅膠在不同的活化溫度下的XRD衍射曲線。六條曲線均為典型的饅頭峰,所以它們?nèi)允欠蔷臀锵嘟Y(jié)構(gòu)。這說明在θ~9ωθ℃溫度范圍內(nèi)對T-1硅膠載體的熱活化沒有改變硅膠載體的非晶相結(jié)構(gòu)類型。T-3和T-4硅膠經(jīng)過600C、800C的熱活化后的XRD曲線也均呈現(xiàn)為典型的饅頭峰,從峰的特征也可得知相應溫度下的熱活化過程沒有改變T-3和T-4硅膠非晶相結(jié)構(gòu)類型。劉柏平等.硅膠負載型聚烯烴催化劑的研究Ⅵ載體熱活化時發(fā)生局部燒結(jié)的判據(jù)235表2熱活化硅膠載體XRD衍射峰的特征值Table 2 Characteristic numbers of thermoactivted900℃silica'sx-ray diffraction diagrams800℃洼膠衍射峰凈峰峰的類型角位(°)面積積分寬半寬高400℃T-1200C1247447,781T-1400C7.199200℃T-1600C23.51749578.6117.31I-1800C23.45原料T-1900C23.126.9522.73696528.3737.569T-3600C22.0573137.23665438.214圖2T-1硅膠熱活化后的XRD曲線T-4600C236.912Fig 2 X-ray diffraction diagrams ofthermoactivated T-1 silica表2中示出了熱活化硅膠載體的ⅹRD衍射峰的特征參數(shù),通過比較分析后可知:硅膠載體的熱活化雖然沒有使硅膠的物相結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)的變化,即熱活化后的硅膠載體仍然為無定形硅膠類型,但從熱活化硅膠XRD衍射峰特征參數(shù)的變化可知,熱活化確實引起了硅膠物相結(jié)構(gòu)的量變,這種量的變化可能是硅膠載體內(nèi)非晶相程度變化的直接反映,下面將作進一步分析。從表2中可見,隨著熱活化溫度不斷升高,T-1硅膠載體的XRD衍射峰的四個特征參數(shù)表現(xiàn)出完全相似的變化趨勢。200C時有較大程度的減小,然后又隨著活化溫度上升而增大,到600~800℃時,達到最大值,溫度再升高,在g00C時則又明顯下降。對T-3和T-4硅膠熱活化溫度達到600℃后,XRD衍射峰四個特征參數(shù)均有較明顯的下降。下面從硅膠載體孔結(jié)構(gòu)的變化來考察這種由于熱活化引起的非晶程度的量變規(guī)律。圖3和圖4分別為硅膠載體擴散孔(孔徑為5~20mm)孔體積和表面積分率隨熱活化溫度的變化2,3,與以上相應三種硅膠載體XRD衍射峰特征值的變化趨勢完全一致。說眀熱活化硅膠載體孔結(jié)構(gòu)的變化是硅膠載體內(nèi)部物相結(jié)構(gòu)發(fā)生旳量變的真實反映。在θ~200℃的熱活化對硅膠載體物相結(jié)構(gòu)旳影響主要與吸附物理水的脫除過程有關(guān),XRD衍射峰特征值旳明顯下降是由于物理水脫除以及脫除過程中較大表面張力對孔結(jié)構(gòu)的作用引起的。在200以上一定溫度范圍內(nèi)的熱活化對硅膠載體物相結(jié)構(gòu)的影響則是由于一方面物理吸附水的表面張力作用逐漸減小直至消失另一方面內(nèi)部和表面化T-1T-48001000T/C中國煤化工CNMHG圖3載體中擴散孔孔體積分率圖4載體中擴散孔表面積分率隨熱活化溫度的變化隨熱活化溫度的變化g 3 Pore volume ratios of diffusion poresFig 4 Surface area ratios of diffusion poreschange with the thermoactivation temperatureshange with the thermoactivation temperature(In Fig 3 and Fig 4: OT-I silica,O T-3 silica, A T-4 silica)236化學反應工程與工藝2000年學羥基的脫除等物理化學作用引起ⅩRD衍射峰特征值又慢慢恢復。當熱活化溫度超過一定的高溫時,此時硅膠載體物相結(jié)構(gòu)的變化主要受高溫引起旳局部燒結(jié)等因素的影響(用T來表示硅膠載體開始發(fā)生局部燒結(jié)現(xiàn)象的起始溫度)由于不同類型硅膠載體在結(jié)構(gòu)形態(tài)、雜質(zhì)含量等方面的差異,因而各自開始發(fā)生局部燒結(jié)現(xiàn)象的起始溫度值T也不同,T-3和T-4硅膠載體的T值較T-1硅膠載體低約300C,可能國產(chǎn)硅膠中的雜質(zhì)含量較高之故。綜上所述,可將硅膠載體的熱活化過程劃分成如下三個階段。第一階段:熱活化溫度在θ~200℃,主要是由于硅膠吸附物理水的脫除而引起的物相變化第二階段:熱活化溫度在200~TC,主要是由于物理吸附水的逐漸消失、表面和內(nèi)部化學羥基的脫除而引起的物相變化。對不同類型的硅膠載體,溫度T的值也不同。對T-1硅膠T、約為900C對T-3和T-4硅膠,T則約為600C第三階段:熱活化溫度在TC以上,主要是由于硅膠載體粒子內(nèi)的局部燒結(jié)而引起的物相變化在本階段,雖然硅膠的物相結(jié)構(gòu)仍為無定形,但非晶相程度將有明顯的下降,此時將破壞所制備催化劑的活性和性能3.3局部燒結(jié)現(xiàn)象的實驗證據(jù)對900C熱活化T-1硅膠的SEM觀察表明,900℃熱活化確實使T-1硅膠發(fā)生了局部燒結(jié)現(xiàn)象,在10萬倍下可觀察到局部燒結(jié)現(xiàn)象實質(zhì)上是硅膠顆粒中原級粒子之間的在高溫下相互熔結(jié)聚并,如圖5所示,局部原級粒子熔結(jié)聚并后尺度增大到200~300mm。對T-3硅膠熱活化過程的原位FTIR研究(如圖6)也發(fā)現(xiàn),當熱活化溫度達到650C時(此時局部燒結(jié)溫度的略為上升可能由于原位紅外測試時升溫速率較實際熱活化時高),硅膠顆粒內(nèi)的 SiSI橋鍵特征峰、硅膠晶格振動峰80cm-和46θcm均顯著減弱,這種峰形突變可能是由于局部燒結(jié)現(xiàn)象引起硅膠內(nèi)部SiOSⅰ骨架結(jié)構(gòu)的變化所致,從而導致了硅膠載體非晶程度的明顯下降,這種非晶程度的明顯下降在TEM和SAED研究中也曾得到證實。T-4硅膠在600C時即發(fā)生了同樣的現(xiàn)象,而T-1硅膠則沒有(原位FTIR樣品池最高控溫700C以下)613001075850625波數(shù)圖5900C熱活化T-1硅膠的局部燒結(jié)中國煤化工d350C,c500CFig 5 Local sintering in 900 CCNMHG,200C/小時thermoactivated T-I silica61-3Ⅳ熱化過程的原位FTR譜of T-3silica during thermoactivation以上進一步證明,從XRD衍射峰特征值或擴散孔分率隨熱活化溫度的變化規(guī)律作為熱活化過劉柏平等.硅膠負載型聚烯烴催化劑的研究Ⅵ載體熱活化時發(fā)生局部燒結(jié)的判據(jù)374結(jié)論1T-1、T-3和T-4三種硅膠載體原料均為非晶型的無定型硅膠,而且它們的非晶型程度也基本相近熱活化過程雖然沒有改變硅膠載體原料的非晶型類型,但當熱活化溫度超過一定高溫時硅膠載體的非晶相特征均開始呈現(xiàn)明顯下降,擴散孔分率也明顯下降。這可能是載體內(nèi)開始發(fā)生局部燒結(jié)現(xiàn)象的判據(jù)。3硅膠載體的熱活化脫水過程可劃分為三個階段:(1)≤200C,脫除物理吸附水;(2)200T、C,物理吸附水逐漸消失同時開始脫除表面羥基;(3)≥TC,脫除表面羥基,但開始發(fā)生局部燒結(jié)現(xiàn)象并引起非晶相程度明顯下降。當升溫速率為100C/小時,T-1、T-3和T-4三種硅膠載體的T、值約分別為900C、600C和600C。4使用T-1、I-3和T-4硅膠作為聚烯烴催化劑載體時,對它們進行熱活化處理的最高溫度分別不得超過9o0C、600℃和600℃,否則局部燒結(jié)現(xiàn)象將顯著破壞催化劑的活性和性能。5SEM觀察可知900C熱活化T-1硅膠的局部燒結(jié)現(xiàn)象實質(zhì)是原級粒子之間相互熔結(jié)聚并而增大。原位FTIR測試結(jié)果表明,局部燒結(jié)可能導致了硅膠顆粒內(nèi) Sisi骨架結(jié)構(gòu)的變化,引起非晶程度明顯降低。參考文獻[1 Iler R K. 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In this paper, the thermoactivation processes of three kinds of silica supports have238化學反應工程與工藝2000年been studied by using XRD, SEM and In situ FTIR methods. New criteria for judging the occuranceof local sintering in the thermoactivated silica particles has been supposed. For T-1, T-3 and T-4silica supports the starting temperatures of local sintering T, are 900C, 600C and 600 Crespectively, and the process of the silica supports's thermoactivation could be divided into threestages: (1)200C, loss of the physisorbed water;(2)200-Ts C, disapearing of the phsisorbedwater and starting of the dehydroxylation; (3)>T, C, dehydroxylation, but local sintering ocurredleading tocreasehe support. Local sintering was observed in the 900 Cactivated T-1 silica by SEM, and the essence was agglomeration of fused primary particles. It wasindicated from situ FTIR studies that the inner SiOSi configuration of the silica particles changedleading to enhancement of crystallinity.Key words: polyolefin catalyst supports; silica's thermoactivation: local sintering中國煤化工CNMHG