C:圓涂料■編者按:開發(fā)環(huán)境友好型產(chǎn)品,推行清潔生產(chǎn)工藝是中國涂桿行業(yè)“十一五”科技創(chuàng)新發(fā)展綱要中所含內(nèi)容之一,符合國家提出的可持續(xù)發(fā)展的科學(xué)發(fā)展觀。為履行《關(guān)于消耗臭氣層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》國際公約的義務(wù),限制溶劑法巍化聚烯烴的生產(chǎn),積極尋求符合環(huán)保要求的替代品成為必然。在2006年7月27-28日寧波舉行的“第二屆瓢化聚烯烴樹脂及應(yīng)用技術(shù)研討會(huì)”上表明,我國在環(huán)境友好型氟化聚烯烴的研究工作已經(jīng)取得了很大進(jìn)展,形成了相當(dāng)成熟的清潔生產(chǎn)工藝和系列化的產(chǎn)品,并在涂料等領(lǐng)域茯得極其廣泛的應(yīng)用。本期選擇了水相法氟化橡膠、淸潔工藝型氡醚樹脂、高氟化聚乙烯等替代品在防腐涂料中應(yīng)用方面的文章,以饗讀者自主創(chuàng)新發(fā)展清潔樹脂生產(chǎn)工藝氯化聚烯烴惻膽在涂刪中的畫用及友展超鶉劉登良(海洋化工研究院,山東青島266071)摘要:闡逑了氯化聚烯烴樹脂(P)的清潔生產(chǎn)工藝及其在涂杵中的應(yīng)用范圍,指出了CP在涂料推廣應(yīng)用中存在的問題,探討了低ⅦC氯化聚烯烴涂杵的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:氟化聚烯烴樹脂;清潔生產(chǎn)工藝;水相法;MP-氯醚樹脂;溶劑法中圖分類號(hào):TO630文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1006-2556(200610-00220320前言是,20世紀(jì)80年代以來,CPR生產(chǎn)中釋放的含氯烴氯化聚烯烴樹脂( chlorinated polyolefine resin,(四氯化碳、四氯乙烯等)對(duì)臭氧層的損害引起全球CPR)泛指主鏈為氯原子部分取代的脂肪烴樹脂。主的關(guān)注。從90年代后為履行蒙德利爾保護(hù)大氣臭氧要品種有:氯化橡膠CR)、氯磺化聚乙烯(CSPE)、過層公約義務(wù),各國加緊了對(duì)CPR生產(chǎn)中含氯烴釋放氯乙烯(HPVC)、高氯化聚乙烯(HCPE)、氯化聚丙烯量的控制,給CPR的生產(chǎn)企業(yè)和涂料行業(yè)帶來巨大(CP)、氯化乙烯-醋酸乙烯(CEVA)以及氯醚樹脂的沖擊。同時(shí)CPR樹脂漆目前主要是傳統(tǒng)的低固體(氯乙烯-乙烯基醚共聚物,BASF產(chǎn)品MP系列)分涂料,隨著涂料環(huán)保要求的日益提高,開發(fā)低VOC等。除了MP氯醚樹脂采用溶液聚合工藝外,其他的的CPR涂料也是涂料行業(yè)面臨的巨大挑戰(zhàn)。本文重CPR均在含氯烴存在下用氯氣經(jīng)自由基取代反應(yīng)而點(diǎn)介紹CPR的清潔工藝,并對(duì)低 VOC CPR涂料的制備。CPR具有優(yōu)良的耐候性、耐臭氧、耐化學(xué)介發(fā)展提出看法與大家商榷質(zhì)(酸、堿和鹽)性及一定的耐脂肪烴溶劑和成品油潤滑油性等,可用于制備單組分涂料,施工方便,不1環(huán)境友好的CP清潔生產(chǎn)工藝受施工環(huán)境影響。因此它廣泛地應(yīng)用于防腐涂料和1.1水相法CPR一些裝飾涂料領(lǐng)域通常生產(chǎn)CPR的工藝過程為將聚烯烴—天然經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展,CR、CSPE、HPⅤC、橡膠(聚異戊二烯)、聚氯乙烯、聚乙烯和聚內(nèi)烯等分HCPE、MP-氯醚等樹脂已形成系列化的防腐涂料、散于含每烴溶劑中在紫外光UV或自由基引發(fā)劑存裝飾涂料產(chǎn)品,并有國家或行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn),在船舶、石在下中國煤化工通氯發(fā)生取代反油化工等重防腐領(lǐng)域形成了較為完整的產(chǎn)品配套體應(yīng)而CNMHG在后處理過程中,系,現(xiàn)階段及將來仍將在涂料市場(chǎng)占有一席之地。但相當(dāng)一部分含氯烴揮發(fā)到大氣中。因此為減少含氯S題報(bào)譜烴的損耗,必須在原工藝路線上增加回收裝置(含氯在性價(jià)比的障礙,所以尚未在涂料領(lǐng)域大量應(yīng)用。烴沸點(diǎn)較低)。此外,由于含氯烴有致癌作用,故還必須降低產(chǎn)品中含氯烴的殘留量(<0.5%,這樣就2水相法CPR在涂料中的推廣應(yīng)用及存勢(shì)必增加生產(chǎn)成本。迄今為止,只有 Bayer公司還采在的問題取溶劑法工藝生產(chǎn)CPR和氯化橡膠,西歐原有的英21HCPE樹脂的改性國、意大利等國的制造商都已關(guān)閉其生產(chǎn)裝置,從而高氯化聚乙烯樹脂的主鏈?zhǔn)侵辨湡N,而氯化橡導(dǎo)致90年代后期氯化橡膠價(jià)格持續(xù)上揚(yáng)膠主鏈帶有甲基和環(huán)化側(cè)鏈,因此HCPE比CR的極我國在開發(fā)CPR清潔工藝方面起步較早。20世性低,對(duì)底材的附著力較差,HCPE必須采用低分子紀(jì)90年代初,山東萊州和文登就有工業(yè)化實(shí)驗(yàn)裝置量的極性樹脂(與HCPE相溶性較好)改性,例如的固相法生產(chǎn)高氯化聚乙烯工藝,其產(chǎn)品具備氯化環(huán)氧樹脂,C石油樹脂、古瑪隆樹脂、二甲苯樹脂聚烯烴的優(yōu)良特性,相當(dāng)于CR的性能,但是該工藝及酮醛樹脂等,以改進(jìn)底漆的附著力。穩(wěn)定性不夠好,其產(chǎn)品性能不均一。HCPE的分子量此外,采用化學(xué)接枝等手段在HCPE的主鏈上過高,樹脂液易“肝化”,裝置規(guī)模不夠大以致未能引入羥基、羧基或酮基等極性基團(tuán)可增加其樹脂的擴(kuò)大應(yīng)用。與此同時(shí),在水相法中低含氯量氯化聚乙極性,從而提高附著力和與其他改性樹脂的混溶性烯CPE(主要作為塑料增塑劑和阻燃劑)工藝基礎(chǔ)此后發(fā)展的改性HCPE樹脂與特定的丙烯酸樹脂上,安徽化工研究院、浙江醇酸樹脂具有相當(dāng)好的奉化裕隆新材料公司、魯混溶性,從而進(jìn)一步擴(kuò)西化工廠等科研院所和企大了應(yīng)用范圍。業(yè)潛心開發(fā)水相法高含氯22產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的制定量氯化聚乙烯(HCPE)工我國在計(jì)劃經(jīng)濟(jì)時(shí)藝。自1995年產(chǎn)品問世以代形成的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)體系來,經(jīng)過十余年的不斷發(fā)已落后于市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)需展,開發(fā)出水相法HCI求。七八十年代形成的改性HCPE、水相CEVA和CR、CSP及過氯乙烯等CR等系列化產(chǎn)品。其中淅CPR系列產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)成為江奉化裕隆化工已形成3市場(chǎng)主體,而HCPE產(chǎn)000t/a的生產(chǎn)規(guī)模。水相品標(biāo)準(zhǔn)初期大多為企業(yè)法CPR已經(jīng)在很大程度上標(biāo)準(zhǔn),近幾年開始有行取代了溶劑法CR的市場(chǎng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。但是,從市場(chǎng)在涂料科研單位和生產(chǎn)企經(jīng)濟(jì)的觀念看,能否滿業(yè)的協(xié)同下,水相法CPR替代溶劑法CPR產(chǎn)品已成足不同用戶的技術(shù)性能和使用性能要求是制定標(biāo)準(zhǔn)為市場(chǎng)發(fā)展的主流方向。為履行蒙特利爾公約,在國的唯一依據(jù)。今后在工業(yè)涂料領(lǐng)域最好是采用最合家環(huán)?？偩值耐苿?dòng)下,限制和關(guān)閉溶劑法CPR也成理的用戶認(rèn)可的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)大勢(shì)所趨。23產(chǎn)品的系列化和性能優(yōu)化1.2M-氯醚樹脂水相法的CPR樹脂作為新型樹脂畢竟與溶劑法MP-氯醚樹脂是氯乙烯與乙烯基醚(叔丁基-生產(chǎn)樹脂在結(jié)構(gòu)和性能上存在差異(盡管含氯量、黏乙烯基醚)的共聚物,最早由德國BASF公司于70度、熱穩(wěn)定性等常規(guī)指標(biāo)相當(dāng)),在涂料應(yīng)用上不是年代開發(fā)成功,其系列化產(chǎn)品在歐洲和北美開始應(yīng)簡單的替代問題,這涉及到整個(gè)配方的優(yōu)化,包括樹用,此后逐步成為溶劑法CR的替代品。MP-氯醚脂改性、增塑體系、光熱穩(wěn)定性、防銹顏料體系、溶樹脂具有氯化聚烯烴樹脂的所有特性,并具有內(nèi)增劑體系及相關(guān)助劑等。近年來替代工作做得好的企塑性能,在防腐防污涂料、塑印油墨中具有廣泛的應(yīng)業(yè)在產(chǎn)品系列化和產(chǎn)品性能化上下的功能都比較大,用前景。BASF公司曾于1996年在海洋化工研究院基礎(chǔ)工作比較扎實(shí)。建立應(yīng)用試驗(yàn)室,推廣MP氯醚樹脂,其產(chǎn)品性能得到認(rèn)可,但是由于價(jià)格過高而阻礙了其推廣應(yīng)用?，F(xiàn)3中國煤化工應(yīng)用領(lǐng)域CNMHG在我國江蘇已能國產(chǎn)化生產(chǎn)MP氯醚樹脂,但仍然存3.1mZHONGGUO TULIA02006年第21卷第10期國涂料在60年代至90年代的以氯化橡膠為主的船舶漆低固含量的類型,從氯磺化聚乙烯涂料固含<30%至形成了從水下到水上、船殼到內(nèi)艙系列化的配套體常規(guī)的固含40%~50%,其VOC遠(yuǎn)大于歐盟的工業(yè)系,包含十幾個(gè)產(chǎn)品,曾經(jīng)是中檔船舶涂料的主體。涂料VOC限制的400-500g/L。同時(shí),溶劑體系盡管近年來船舶重防腐涂料(尤其是10a以上防腐要中以芳烴溶劑(甲苯、二甲苯等)為主,也在美國有求)向環(huán)氧體系轉(zhuǎn)移,但是作為3~5a期防腐涂料害空氣污染物法規(guī)(HAPS)的限制范圍內(nèi)。因此,系列在中型和漁船漆中仍占有較大比重。尤其是在在保持氯化聚烯烴涂料性能優(yōu)勢(shì)的前提下,如何面低于0℃的環(huán)境中施工,CPR涂料優(yōu)于環(huán)氧涂料。對(duì)環(huán)保法規(guī)的挑戰(zhàn)是擺在樹脂供應(yīng)商和涂料生產(chǎn)商90年代前集裝箱面漆主要以氯化橡膠為主。至面前的重大任務(wù)。今關(guān)西、KCC等集裝箱漆生產(chǎn)商仍以釆用氯化聚烯4.1開發(fā)水性氯化聚烯烴樹脂烴為主海虹等則轉(zhuǎn)向生產(chǎn)氯醋樹脂改性的丙烯酸樹海洋化工研究院20年前開發(fā)了水性氯磺化聚乙脂面漆。由于單純的丙烯酸面漆存在軟化點(diǎn)低、耐粘烯乳液,其固含量達(dá)到40%~45%,制備的防水涂料連性差的缺陷,氯化聚烯烴樹脂的耐介質(zhì)性和強(qiáng)度與一直應(yīng)用于軍用地下工程。但是,乳化工藝冗長,影丙烯酸樹脂的裝飾性和耐候性不失為很好的結(jié)合響設(shè)備利用率及成本,制約其大規(guī)模推廣應(yīng)用。因此32鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料當(dāng)務(wù)之急是改進(jìn)乳化工藝,同時(shí)開發(fā)水性HCPE等TH中國煤化工CNMH