tec.2012現(xiàn)代化工第32卷第12期100·Moriern Chemical industey2012年12月目攻四用生物質(zhì)氣化制取合成氣的模擬馮飛2,宋國輝2,沈來宏2,肖軍2,魏龍,孟華劍1.南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇南京210048;2.東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,能源與環(huán)境學(xué)院,江蘇南京210096)摘要?jiǎng)偸隽死么辛骰仓迫∩镔|(zhì)合成氣的技術(shù),該技術(shù)將生物質(zhì)氣化過程與燃燒過程分開,氣化反應(yīng)器和燃燒反應(yīng)器之間通過床料進(jìn)行熱量傳遞,并通過生物質(zhì)補(bǔ)燃實(shí)現(xiàn)自供熱。利用 ASPEN PLUS軟件建立了串行流化床制取合成氣的模型,通過將模擬數(shù)值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較驗(yàn)證了模擬研究的可行性。重點(diǎn)研究了氣化溫度、水蒸汽與生物質(zhì)的質(zhì)量配比(S/B對制取生物質(zhì)合成氣的影響。結(jié)果表明,為獲取較高品質(zhì)的生物質(zhì)合成氣并得到較高的碳轉(zhuǎn)化率、氣化份額和合成氣產(chǎn)率,氣化溫度以650-800℃為宜,S/B應(yīng)在0.2-1.0之間。關(guān)鍵詞:串行流化床;生物質(zhì)合成氣;模擬;生物質(zhì)氣化中圖分類號:TK6文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:0253-4320(2012)12-0100-04Simulation of bio-syngas production from biomass gasificationFENG Fei, SONG Guo-hui, SHEN Lai-hong, XIAO Jun, WEI Long, MENG Hua-jian(1. Nanjing College of Chemical Technology, Nanjing 210048, China; 2. Key Laboratory of EnergyThermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast UniversityNanjing 210096, China)Abstract: The interconnected fluidized beds technology is described in this paper, which is used to produce bio-syngas from biomass gasification. This technology separates the gasification and combustion processes of biomass.Theheat is transferred from combustor to gasifier by bed materials, while extra heat needed in gasification process is providedby additional biomass burning in combustor. ASPEN PLUS software is used to establish the model and simulate theprocess. The simulated and experimental results are compared to verify the feasibility of the simulation. The effects ofgasification temperature and steam to biomass ratio(S/B)on bio-syngas production are studied. The results show thatachieve higher carbon conversion, gasification proportion and yield of high-quality bio-syngas, the suitable gasificationtemperature is suitable around 650-800C, and the S/B is about 0.2-1.0Key words: interconnected fluidized beds; bio-syngas; simulation; biomass gasification生物質(zhì)能是目前世界上使用的第四大能源,生流化床中氣化生成合成氣的規(guī)律,從而為生物質(zhì)高物質(zhì)氣化技術(shù)被認(rèn)為是能夠達(dá)到資源可再生和CO2效制取合成氣的技術(shù)提供必要的理論參考數(shù)據(jù)。減排雙重目標(biāo)的關(guān)鍵技術(shù)之一2。生物質(zhì)氣化得到的合成氣(CO與H2的混合氣體)經(jīng)過調(diào)整、凈化1串行流化床制取生物質(zhì)合成氣技術(shù)等處理,再經(jīng)費(fèi)托合成可進(jìn)一步獲得液體燃料3-31,本文主要研究的是新穎的串行流化床制取生物這在化石燃料日益枯竭的今天具有特殊的意義。因質(zhì)合成氣的技術(shù),它將生物質(zhì)氣化和燃燒過程分隔此,國內(nèi)外學(xué)者對生物質(zhì)氣化制取合成氣進(jìn)行了大開,較好地解決了合成氣被煙氣和空氣中的氮?dú)庀×康难芯?。例?有學(xué)者采用富氧氣化的方式來提釋的問題,同時(shí),通過生物質(zhì)補(bǔ)燃,能實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的自高產(chǎn)品氣中合成氣的濃度6-”;為滿足合成液體燃供熱0料的對合成氣中的氫碳比[合成氣中H2與CO的體串行流化床制取生物質(zhì)合成氣技術(shù)的示意圖見積分?jǐn)?shù)之比,d(H2)/中(CO)]的要求,有學(xué)者在氣圖該系統(tǒng)包括2個(gè)主要的反應(yīng)器,其中氣化劑中嘗試添加水蒸汽來調(diào)節(jié)合成氣中的氫碳化反應(yīng)器采用的是鼓泡流化床,流化介質(zhì)為水蒸汽;比8-9),等等。燃燒反應(yīng)器采用的是循環(huán)流化床,流化介質(zhì)為空氣,本文將從數(shù)值模擬的角度來研究生物質(zhì)氣化過2個(gè)反應(yīng)器之間依靠床料進(jìn)行熱量傳遞。進(jìn)入系統(tǒng)程,即通過 ASPEN PLUS軟件來研究生物質(zhì)在串行的生物質(zhì)原料分為2部分:一部分(“燃燒生物質(zhì)”)收稿日期:2012-07-12;修回日期:2012-10-12V凵中國煤化工基金項(xiàng)目:國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃基金項(xiàng)目(2010cB732206);江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生CNMHG作者簡介:馮飛(1979-),男博士生,講師,主要從事生物質(zhì)能高效清潔利用方面的研究,na199@yahoo.cn;沈來宏(1965-),男,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事生物質(zhì)清潔利用方向的研究通訊聯(lián)系人,025-8379598,hshn@seu.,edu.cm2012年12月馮飛等:生物質(zhì)氣化制取合成氣的模擬101在循環(huán)流化床內(nèi)燃燒使床料積蓄大量熱量,另一部Yield反應(yīng)模塊,主要功能是將生物質(zhì)分解轉(zhuǎn)化成分(“氣化生物質(zhì)”)則進(jìn)入鼓泡流化床,與水蒸汽以簡單組分和灰分。氣化模塊和燃燒模塊均是基于及在循環(huán)流化床內(nèi)蓄熱后的床料顆粒劇烈混合,發(fā)Gbs自由能最小化原理的反應(yīng)器,來自 ASPEN生強(qiáng)烈的熱量和質(zhì)量交換?！皻饣镔|(zhì)”在高溫PLUS中的 Rgibbs反應(yīng)模塊。分流器模塊來自ASP下發(fā)生熱解,揮發(fā)分析出,同吋熱解氣體產(chǎn)物和剩余 EN PLUS中的 Fsplit的模塊,用于將進(jìn)入系統(tǒng)的生固態(tài)物質(zhì)還與水蒸汽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成H2CO等物質(zhì)原料分為2股,即“氣化生物質(zhì)”送去生物質(zhì)氣氣體?；磻?yīng)器進(jìn)行氣化反應(yīng),“燃燒生物質(zhì)”送入生物質(zhì)合成氣燃燒反應(yīng)器燃燒,燃燒產(chǎn)生的熱量支持整個(gè)系統(tǒng)完成生物質(zhì)熱解、氣化以及給水氣化所需的熱量。換燃燒生物質(zhì)訂燃燒反應(yīng)器氣化反應(yīng)器熱器模塊來自 ASPEN PLUS中的 Heater模塊,用于物質(zhì)加熱給水獲取氣化所需的水蒸汽,并借此調(diào)整水蒸水蒸汽汽與進(jìn)入到氣化器中的生物質(zhì)的比例(S/B)。床料和焦炭熱量傳遞1圖1串行流化床生物氣化制取合成氣示意圖分流器生物質(zhì)』熱解模塊1生物質(zhì)- SPLITRYIELD熱解產(chǎn)物1 RGTB BS2串行流化床制取生物質(zhì)合成氣的模型燃燒生物質(zhì)水蒸氣換熱器熱量傳遞4HEATER2.1氣化模型熱量傳遞3根據(jù) ASPEN PLUS軟件模擬處理過程的應(yīng)用特?zé)峤饽K熱展傳速點(diǎn),并為了準(zhǔn)確模擬生物質(zhì)氣化過程和簡化模擬流燃燒模塊煙氣RYIELD熱解產(chǎn)物2 RGTB BS程,對所建模型做5點(diǎn)假設(shè)13-1:①氣化反應(yīng)器和總熱量傳遞-燃燒反應(yīng)器均穩(wěn)定運(yùn)行且所有發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)都能達(dá)到平衡狀態(tài);②不考慮氣化反應(yīng)器和燃燒反應(yīng)器圖2串行流化床制取生物質(zhì)合成氣的的壓力損失;③氣化產(chǎn)物中氣體成分主要考慮CO、模擬流程圖H2、CO2、CH4、H2O、N2、H2S、NH3、COS和SO2等102.2計(jì)算工況與參數(shù)種,固體為灰分和未燃盡碳,不考慮焦油;④生物質(zhì)本文計(jì)算的生物質(zhì)原料為江蘇省某地區(qū)的松木原料中的灰分和床料為惰性組分,不參與氣化過程鋸末,其工業(yè)分析和元素分析如表1所示。的反應(yīng);⑤系統(tǒng)保溫良好,故暫不考慮系統(tǒng)熱損失。表1生物質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析在上述基礎(chǔ)上,建立了串行流化床制取生物質(zhì)業(yè)分析元素分析合成氣的質(zhì)量平衡、化學(xué)平衡和能量平衡模型。氣化反應(yīng)器中考慮的主要反應(yīng)如下7.8914.7775.781.5640.065.6143.880.900.10+H2O→→C0+H2+△H注:低位熱值為14.47MJ/kg式中AH(298)=+ 130. 414 kJ/ molCO+H2O一→CO2+H2+△H模擬生物質(zhì)氣化過程物流主要進(jìn)口參數(shù)及運(yùn)行-42.200kJ/mol條件為:環(huán)境溫度20℃,空氣在環(huán)境溫度下送入,換C+CO2→→2C0+△Hex)熱器入口給水溫度為20℃,各反應(yīng)器操作壓力均為式中,AHK298)=+172. 615 kJ/mol(3)0.1MPa,生物質(zhì)進(jìn)料量為3kg/h,燃燒反應(yīng)器的空C+2H2→→CH4+△F氣進(jìn)氣量為7m3/h式中△H=-74.900kJ/molCH4+H2O→C0+3H2+△Hf(33計(jì)算結(jié)果與分析式中,△r6)=+205.310kJ/mol3.1模擬結(jié)旦△田L(fēng)利用 ASPEN PLUS建立模擬串行流化床制取生為了中國煤化工物質(zhì)合成氣的流程如圖2所示,其中包括6個(gè)單元器中氣化過CNMH生物質(zhì)在反應(yīng)進(jìn)行比較。不模塊、9個(gè)物流股和5個(gè)熱流股。熱解模塊是一個(gè)同氣化溫度下氣化產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)計(jì)算收率的反應(yīng)器,其模塊來自 ASPEN PLUS中的結(jié)果如圖3所示。102·現(xiàn)代化工第32卷第12期度的提高,氫碳比不斷下降,甚至到850℃時(shí),不論如何提高S/B,氫碳比均低于2(氣化溫度大于4568850℃的情形沒有在圖中以數(shù)字標(biāo)出),這意味著此時(shí)再通過改變S/B也不能改善合成氣的品質(zhì)。原因在于升高氣化溫度有利于反應(yīng)式(1)和(3)的進(jìn)行,更有利于CO的生成,這樣就導(dǎo)致合成氣中CO700750800氣化溫度/℃體積分?jǐn)?shù)的增加,氫碳比隨之下降。1—H2實(shí)驗(yàn)值;2一H2模擬值;3-CO模擬值;4-CO實(shí)驗(yàn)值;不同氣化溫度下S/B對氣化份額和氣化反應(yīng)5CO2實(shí)驗(yàn)值6CH實(shí)驗(yàn)值;7CO2模擬值8CH4模擬值器中的碳轉(zhuǎn)化率的影響如圖5和圖6所示。所謂氣圖3產(chǎn)品氣體積分?jǐn)?shù)的模擬值與實(shí)驗(yàn)值的比較化份額是指系統(tǒng)在實(shí)現(xiàn)自供熱的情況下進(jìn)入氣化反應(yīng)器的生物質(zhì)占送入到整個(gè)系統(tǒng)的總生物質(zhì)的比由圖3可見,模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合,其例。氣化份額越高,表明有更多的生物質(zhì)參與到氣中H2與CO吻合得很好,各組成氣體的變化趨勢也化反應(yīng)中來。而氣化反應(yīng)器中的碳轉(zhuǎn)化率是指合成與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符。而CH4的模擬值與實(shí)驗(yàn)值氣中的含碳量與進(jìn)入到整個(gè)系統(tǒng)中生物質(zhì)的含碳量誤差相對較大,這主要因?yàn)槟M計(jì)算是基于氣化反之比。碳轉(zhuǎn)化率越高,則證明有更多的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化應(yīng)達(dá)到完全平衡的理想結(jié)果,而實(shí)際中CH4與水蒸成合成氣。汽的重整反應(yīng)由于受反應(yīng)時(shí)間的限制,并沒有達(dá)到完全的平衡,這就造成模擬中的CH4體積分?jǐn)?shù)較實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)偏低的情況,但總體趨勢是一致的。由此可見,模擬結(jié)果能正確地反映氣化過程氣體產(chǎn)物的變化趨勢,因此本文采用該方法來預(yù)測串行流化床氣化生成生物質(zhì)合成氣的規(guī)律。3.2氣化結(jié)果分析與討論S/B氫碳比是衡量合成氣品質(zhì)的重要指標(biāo),文獻(xiàn)[15]提到合成液體燃料對合成氣的氫碳比有一定650℃;2-700℃:3-750℃:4800℃要求,如合成甲醇的氫碳比為2。不同氣化溫度下5-850℃;6-900℃;7-950℃;8-1000℃水蒸汽與進(jìn)入到氣化反應(yīng)器中的生物質(zhì)之比(S/B)圖5不同氣化溫度下S/B對氣化份額的影響對氫碳比的影響如圖4所示。可以看出,隨著S/B65的增大,氫碳比隨之增大。這是因?yàn)閺幕瘜W(xué)平衡的角度來看,水蒸汽量的增多意味著反應(yīng)物的增加,有退5ok利于水蒸汽還原反應(yīng)[反應(yīng)式(1)和(2)]向正方向移動(dòng),即反應(yīng)程度加深。圖4中的1條平行線表示的是氫碳比等于2的情形,以此為參照,隨著氣化溫1.52.0S/B℃;2-700℃;3-750℃;4-800℃00℃;7-950℃;8-1000℃圖6不同氣化溫度下S/B對氣化反應(yīng)器中的碳轉(zhuǎn)化率的影響圖5表明在相同的S/B下,隨著氣化溫度的上升,氣化份漸小比公梯如這主要因?yàn)闅饣?-650℃;2-700℃;3-750℃;4-800℃;5-(H2)/d(CO)=2;6-850℃溫度的提中國煤化工質(zhì)為代價(jià)。另方面,在相M反,日B的增加,氣化圖4不同氣化溫度下S/B對份額也逐漸減小,這主要因?yàn)镾/B的增加意味著進(jìn)d(H2)/φ(CO)的影響人系統(tǒng)的水量增加,要使增加的水量提高到氣化溫2012年12月飛等:生物質(zhì)氣化制取含成氣的模擬103度,所需的熱量也必須通過燃燒更多的生物質(zhì)來獲(2)在不同氣化溫度下,隨著S/B的增加,氫碳得,因此,此時(shí)燃燒份額增大,氣化份額減小。比均上升。為獲得較高的氫碳比[φ(H2)/巾(CO)圖6表明在相同氣化溫度下,隨著S/B的增≥2],氣化溫度應(yīng)在650~800℃,且S/B不小加,碳轉(zhuǎn)化率下降,而在相同的S/B下,隨著氣化溫于0.2。度的上升,碳轉(zhuǎn)化率減小。這是因?yàn)闅饣磻?yīng)器中(3)在不同氣化溫度下,隨著S/B的增加,碳轉(zhuǎn)的碳轉(zhuǎn)化率與氣化份額密切相關(guān),且呈現(xiàn)相同的變化率和氣化份額均下降;在相同S/B的條件下,碳化趨勢。由圖6可見,要獲得較高的碳轉(zhuǎn)化率,氣化轉(zhuǎn)化率和氣化份額則隨溫度的上升而減小。溫度不能太高,S/B也不能太大。4)氣化溫度在650~800℃,隨著S/B的增加,圖7給出了不同氣化溫度下S/B對氣化反應(yīng)合成氣產(chǎn)率出現(xiàn)最大值;氣化溫度在850~1000℃,器中的合成氣產(chǎn)率的影響。合成氣產(chǎn)率是指單位質(zhì)合成氣產(chǎn)率隨著S/B的增加而下降。為獲得較高量生物質(zhì)(干燥無灰基daf)所能產(chǎn)生合成氣(H2+的碳轉(zhuǎn)化率、氣化份額和合成氣產(chǎn)率,較適宜的氣化CO)的物質(zhì)的量,其單位為mokg。如圖7所示,氣溫度是650~800℃,S/B則在0.2-1.0化溫度在650-800℃,隨著S/B的增加,合成氣產(chǎn)率出現(xiàn)最大值(即存在最佳的S/B值),且隨著氣化參考文獻(xiàn)溫度的提高,這個(gè)最大值向左移,這主要因?yàn)樗羝鸞1] Zhang Linghong, Xu Chunbao, Pascale Champagne. Overview of量的增多會(huì)促進(jìn)水蒸汽變換反應(yīng)的進(jìn)行,因此合成cent advances in thermo-chemical conversion of biomass[ J]. Energy Conversion and Management, 2010, 51(5): 969-982氣的產(chǎn)量會(huì)提高;但是進(jìn)一步提高SB,會(huì)使氣化份[2] Arjan F Kirkels, Geert P J Verbong. Biomass gasification: Still額減小,則合成氣產(chǎn)量不增反降,綜合起來看,合成promising? A 30-year global overview[ J]. Renewable and Sustain-氣產(chǎn)率會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最大值。從溫度的角度來看,提ble Energy Reviews, 2011, 15(1): 471-481[3]張喜通常杰,王鐵軍,等.Cu-Zn-A1-Li催化生物質(zhì)合成氣合高氣化溫度,氣化反應(yīng)器內(nèi)需要更多的熱量,氣化份成甲酶[J]過程工程學(xué)報(bào),2006,6(1):104-107額減小而燃燒份額增加,且水蒸汽吸熱量也要大大4]宋法恩,譚猗生,解紅娟,等.生物質(zhì)合成氣合成二甲醚的研究增加,這兩方面綜合影響使得S/B的最佳值隨溫度[].現(xiàn)代化工,2009,29(S1):306-308的升高而減小,即最佳S/B減小,以至當(dāng)氣化溫度[5]呂永興,王鐵軍,李宇萍,等.生物質(zhì)合成氣一步法合成LPG的實(shí)驗(yàn)研究[J}燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2008,36(2):246-249在大于850℃之后,最佳的S/B已不再出現(xiàn),即此時(shí)[6]吳創(chuàng)之,周肇秋陰秀麗,等我國生物質(zhì)能源發(fā)展現(xiàn)狀與思考隨著S/B的增加,合成氣產(chǎn)率逐漸下降。.農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2009,40(1):91-9[7] Leung Dennis Y C, Yin X L, Wu C Z. A Review on the Develop-30ment and Commercialization of Biomass Gasification Technologiesin China[ J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2004, 8565-580.24[8]蘇德仁,周肇秋,謝建軍,等.生物質(zhì)流化床富氧-水蒸汽氣化制備合成氣研究[J]農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2011,42(3):00-104[9] LN Pengmei, Yuan Zhenhong, Wu Chuangzhi, et al. Bio-syngas pro-duction from biomass catalytic gasification[ J ]. Energy Conversionand Management,2007,48(4):1132-1139[10] Jose'Corella, Jose'M Toledo, Gregorio Molina. A Review on D650℃;2-700℃;3-750℃;4-800℃;Fluidized-Bed Biomass Gasifiers [ J]. Industrial Engineering5-850℃;6-900℃;7-950℃;8-1000℃Chemistry Research, 2007, 46(21 ): 6831-6839圖7不同氣化溫度下S/B對合成氣產(chǎn)率的影響[]吳家樺,沈來宏,肖軍,等.串行流化床生物質(zhì)氣化制取合成氣試驗(yàn)研究[JJ.中國電機(jī)工程學(xué)報(bào),2009,29(11):11l-118.4結(jié)論[ 12] Christoph Pfeifer, Reinhard Rauch, Hermann Hofbauer In-Bed Catalytic Tar Reduction in a Dual Fluidized Bed Biomass Steam Gasifi-本文提出了串行流化床制取生物質(zhì)合成氣的技er[J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 2004, 43(7):1634-1640術(shù),并利用 ASPEN PLUS軟件對該流程進(jìn)行模擬,分[13]高楊,肖中國煤化工化制取富氫氣體模擬別研究了氣化溫度和S/B對生物質(zhì)合成氣的氣化研究[J份額、碳轉(zhuǎn)化率、合成氣產(chǎn)率等的影響,結(jié)果表明[14]張亞男CNMHG化合成甲醇的模擬(1)利用 ASPEN PLUS軟件模擬可以很好地預(yù)[J」.中國電機(jī)工程學(xué)報(bào),200,29(32):103-11l15]周密,閻立峰,王益群,等,生物質(zhì)定向氣化制合成氣一氣化熱測串行流化床制取生物質(zhì)合成氣的情形。力學(xué)模型與模擬[J].化學(xué)物理學(xué)報(bào),2005,18(1):69-74.■