第5期佘長林等:甲烷催化部分氧化制合成氣研究新進展6甲烷催化部分氧化制合成氣研究新進展余長林,周曉春(江西理工大學材料與化學工程學院江西贛州341000)摘要:介紹了甲烷催化部分氧化制合成氣的研究現(xiàn)狀,綜述了甲烷催化部分氧化制的反應熱力學、動力學、反應機理、催化劑研制等方面的研究進展重點對催化劑的活性組分、助劑和載體進行了評述。認為助劑的摻雜改性和加強活性組分與載體之間相互作用是提高催化劑活性和穩(wěn)定性的關鍵。關鍵詞:甲烷;部分氧化;催化劑;熱力學;動力學;機理;合成氣中圖分類號:TQ0320643文獻標識碼:A文章編號:1001-9219(2011)056706我國具有豐富的天然氣資源,如何提高天然氣可直接用于甲醇合成和FT合成。與水蒸汽重整法的利用價值非常重要。目前天然氣轉(zhuǎn)化利用的主要相比,該過程具有能耗低,可在較低溫度(750方法有兩種:一是直接轉(zhuǎn)化法,就是不經(jīng)過合成800℃)下達到90%以上的平衡轉(zhuǎn)化率,反應速率比氣或其它中間步驟將甲烷直接轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品,這重整反應快1~2個數(shù)量級,可在高空速(一般在105個過程包括甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯、乙烷,甲烷選擇數(shù)量級)下反應,具有反應器體積小等優(yōu)點。因性氧化制甲醇和甲醛,以及甲烷無氧芳構(gòu)化等反此該工藝備受國內(nèi)外研究者的重視四。應;二是間接轉(zhuǎn)化法,是指先將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣1甲烷部分氧化熱力學和動力學分析(CO+H2),再由合成氣制備氨、甲醇、乙醇、烴類燃料等化工產(chǎn)品。直接轉(zhuǎn)化法中甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率甲烷部分氧化反應(POM反應)是一個溫和的放甚低,短期內(nèi)難以實現(xiàn)工業(yè)化。間接轉(zhuǎn)化法是甲烷熱反應。表1給出了POM反應的熱力學平衡常數(shù)利用的主要途徑,研究和開發(fā)制備合成氣的新工從表1中可以看出,平衡常數(shù)隨溫度的升高而有所藝,尋找和改進催化劑是天然氣綜合利用的關鍵和減小,但變化幅度不大,并且不同溫度的平衡常數(shù)核心都很大,可以認為反應是不可逆的,在此溫度范圍甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣的方法有水蒸汽重整、二氧內(nèi)甲烷都有較大的轉(zhuǎn)化率。表2給出了不同溫度下化碳重整、甲烷部分氧化(POM)以及它們之間的組1PoM反應的熱力學平衡常數(shù)國合,其中水蒸汽重整法早已實現(xiàn)工業(yè)化。水蒸汽重 Table 1 Thermodynamic equilibrium constants of poM整是可逆強吸熱反應高溫有利于化學平衡正向 Temperature/C AK進行,此過程能耗高,設備投資大,并且產(chǎn)物中H22x103.1xl0119x10CO摩爾比大于3,不利于合成甲醇、費托合成(FT60×1014x10合成)等后續(xù)過程。二氧化碳重整所得合成氣HCO4.lx1016001.0×10y比約為1,比較適合作FT合成的原料但二氧化碳表2POM反應不同溫度下的熱力學平衡轉(zhuǎn)化率和選擇性重整仍需消耗大量熱量,同時甲烷轉(zhuǎn)化率低,催化Tabe2 Thermodynamic equilibrium conversion and劑因為積炭而失活嚴重。POM反應制合成氣的過程selectivity at different temperatures for POM為:reactionCH41202→CO+H2(應為CO)△H3=357k· mol- Temperature℃ CH Conversion/% CO Selectivity/%H: Selectivity% n(Hy n(CO)此反應為一溫和放熱反應,合成氣n(Hn(CO)≈2,743收稿日期:20110405;基金項目:廈門大學固體表面物理化37520,1565學國家重點實驗室開放基金(200906),國家自然科學基金700中國煤化工,2(21067004),江西省自然科學基金(2010GZH0O48);作者簡介:余長林(1974),男,副教授電郵yuchanglinjx@l63.com。CNMHG900y92天然氣化工2011年第36卷POM的熱力學平衡轉(zhuǎn)化率和選擇性,不難發(fā)現(xiàn)隨POM反應的動力學進行了研究,結(jié)果表明,在較高著反應溫度的升高,甲烷的轉(zhuǎn)化率及CO和H2的選的反應溫度(大于750℃)和低空速下,反應按照間擇性隨之增加,這與已經(jīng)報道的實驗事實相符嗎。接氧化機理進行,反之則遵行直接氧化機理。以上熱力學數(shù)據(jù)表明,P0M反應是一個極快速3甲烷部分氧化反應催化劑的研究的反應,可在大空速條件下進行,接觸時間短Tormiainen等嗎在獨石催化劑上觀察到催化劑的催31活性組分的研究化性能幾乎與金屬含量、催化劑表面積、獨石陶瓷目前,根據(jù)已有的研究結(jié)果,甲烷部分氧化制的結(jié)構(gòu)以及處理條件無關認為各種微觀結(jié)構(gòu)控制合成氣所用催化劑的活性組份主要可分為三類速步。 Huszar等在760℃-(1)負載型貴金屬活性組份,如I、取u、Rh、Rt、Pd1000℃C,n(CHyn(空氣=1/3的條件下,在N基催化等;(2)負載型非貴金屬活性組份,如Ni、Co、Fe等;劑上甲烷部分氧化的擴散過程進行了研究,認為O2(3)金屬氧化物催化劑。在催化劑孔道內(nèi)的擴散是反應的決速步。因此,研311負載型貴金屬催化劑究甲烷部分氧化反應的本征動力學是非常困難的。貴金屬催化劑具有高活性、高選擇性、良好的抗積炭性能等優(yōu)點,其中以Ru、Pt的活性和穩(wěn)定性2甲烷部分氧化的反應機理最好,Ru對H2和CO具有更高的選擇性,而Pt具POM的反應機理比較復雜,至今仍有爭議。目有更好的穩(wěn)定性。 Claridge等一研究發(fā)現(xiàn),貴金屬前有兩種觀點被大部分研究者所接受,即間接氧化催化劑表面的抗積炭能力大小順序為Rh-Ru-Pt機理(亦稱燃燒重整機理)和直接氧化機理。Lann2Ir> Pdo Choque等采用溶膠凝膠法制備了不同質(zhì)等研究了P-Ru催化劑上POM的反應機理認為是量比(TiZr)的一系列TO2ZO2復合載體,并運用浸間接氧化機理。在固定床反應器中主要存在四類反漬法制備了 Ru/xtizr催化劑進行POM反應,結(jié)果應:甲烷完全燃燒,二氧化碳重整( dry reforming,表明,與單一載體的 Ru/Tio2催化劑相比,復合載體DR),水蒸汽重整( steam reforming,R)及正/逆水煤的釕基催化劑具有更高的活性和低的CO2選擇性。氣變換( direct/reverse water-gas shift,D/RWGs)。 Pt- Silva等制備了一系列不同P負載量的 PU/CeZrO/Ru催化劑對這四類反應都具有較高的催化活性,ALO3催化劑,結(jié)果表明,15%Pt在POM過程中表他們發(fā)現(xiàn)甲烷首先完全燃燒生成CO2和水,并且氧現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性?？偟膩碚f,用于POM反應的貴完全耗盡,隨后剩余的甲烷與CO2和水蒸汽進行重金屬催化劑的活性為Rh≥Pt- Ir-Ru>Pd叫。整反應,并伴隨 D/RWGS反應。進一步研究發(fā)現(xiàn)D/31.2負載型非貴金屬催化劑RWCS是一個快速的可逆平衡反應,對產(chǎn)物的組成由于貴金屬的價格較高,其在工業(yè)的應用受到無影響。 Hickman和 Schmidt在研究Pt、Ru催化劑一定的限制因而非貴金屬催化劑備受國內(nèi)外研究時,發(fā)現(xiàn)POM反應遠比甲烷水蒸氣重整反應快,遵者的青睞。非貴金屬催化劑主要是N、Co、Fe,其中循直接氧化機理,因此認為H2和CO是POM的初活性大小為Ni>Co> Feo Ni基催化劑的催化活性僅級產(chǎn)物,而不是由CH和CO2或HO重整得來的。次于銠,但鎳基催化劑也具有自己的缺點如積炭Elmasides等圓研究了 RuTin2催化劑上POM的反嚴重N活性組分容易流失等,這是研究者需解決應機理認為也是直接氧化機理。翁維正等采用原的問題。位時間分辨紅外和原位 Raman光譜對 Ir/SiO2上已有研究表明,活性組分的負載量、前驅(qū)體及POM反應的初級產(chǎn)物和反應條件下催化劑表面的焙燒溫度對催化劑的催化性能均有較大影響。齊心物種進行了研究,他們認為H2預還原的新鮮IsO2冰等研究發(fā)現(xiàn),在yAlO3載體上負載質(zhì)量分數(shù)為表面,CO是POM的初級產(chǎn)物,符合直接氧化機理。9%Ni,催化劑的催化性能最好。吳延華等四發(fā)現(xiàn)Ni/而在穩(wěn)態(tài)反應條件下,CO的生成可能主要來自CO2AlO3催化劑的N最佳負載量為75%。因此,活性和HO與催化劑表面積炭物種(CH4)和/或CH的組分的負載量有一個最佳值襯多或過少都會影響中國煤化工〔積炭加劇。季32等D對LNaA,整體想值化劑上亞英等叫域CNMHG酸鎳(NiAc)和第5期余長林等:甲烷催化部分氧化制合成氣研究新進展氯化鎳(NiCl)為前軀體制備的催化劑,結(jié)果發(fā)現(xiàn)及其它過渡金屬等三大類。NN和NAc有較高的催化活性,而Ni-Cl的催化張翔宇等認為,減弱催化劑酸性,使活性組分活性較低,但在800℃下連續(xù)使用20h后,NN和富電子是提高催化劑穩(wěn)定性的途徑之一。堿金屬主Ni-Ac均有積炭,而NiCl幾乎無積炭,說明Ni-Cl要作為電子型助劑,減弱催化劑酸性,增強抗積炭的抗積炭能力好。周振華等四研究了焙燒溫度對能力。但堿金屬用量過高會使催化劑呈堿性,從而NiOδ-A03催化性能的影響,結(jié)果表明,隨著焙燒使甲烷發(fā)生偶聯(lián)反應ω。尚麗雯等研究表明,堿金溫度的升高,NO與載體AlAO3之間的相互作用逐屬對催化劑的抗積炭能力的大小為Ko>Li0>漸增強,直到最后生成 NiAO尖晶石,此時,催化Na2O,堿金屬的添加,增強了催化劑對CO2的吸附,劑也越難還原。紀敏等也認為,活性組分與載體相由于CO2與C反應生成CO,從而達到消碳目的。紀互作用越強,催化劑越難還原,還原后金屬在表面紅兵等向考察了堿金屬助劑(Na和K)對NiCe的分散度越大,因而在反應過程中抗燒結(jié)能力越Al4O3催化性能的影響,認為堿金屬由于其自身的熱強。而Yu等認為,隨著焙燒溫度的升高,盡管載體穩(wěn)定性差高溫下易流失,堿金屬的添加反而降低的比表面積下降但催化劑的選擇性和穩(wěn)定性有所了催化劑的穩(wěn)定性。提高,然而并不是越高越好,過高或過低的焙燒溫堿土金屬常作為結(jié)構(gòu)型助劑來調(diào)變催化劑的度都會降低催化劑的性能。性能,使活性組分晶粒細化,同時提高催化劑的抗313金屬氧化物催化劑積碳能力。王越等國通過Ba改性Ni/y-AlAO3催化根據(jù)已有的研究報道,金屬氧化物催化劑主要劑,其活性比未改性的有所提高,通過對催化劑程包括鈣鈦礦型(ABO3)或類鈣鈦礦型(A2BO4)氧化物序升溫還原(TPR)和X射線粉末衍射(XRD)測定及復合氧化物,單金屬氧化物也有報道。發(fā)現(xiàn)改性后的催化劑的活性組分是無定形NALO4王磊等四采用檸檬酸絡合法制備了 Laazssraz中的鎳組分,Ba的加入抑制了大顆粒NiAl2O4的形Mn、Ni,O3(x0,04,0.5和06)系列催化劑,考察了成。張諾偉等岡運用XRDH2TPR和透射電鏡它們對POM反應的催化活性結(jié)果表明當x=0.5時(TEM)等多種表征手段考察了Mg助劑對CoMg樣品形成了穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),同時具有高的晶格HZSM5催化劑POM的影響,結(jié)果表明Mg助劑有氧含量,此時甲烷的轉(zhuǎn)化率CO和H2的選擇性最利于Co2O的分散,部分CoO4與MgO作用生成高,抗積炭能力最強。MgCo04尖晶石,還原后Co有較高的分散度。同時趙麗娜等采用高溫分解法制備了一系列六鋁Mg0可能在金屬和載體間形成隔離作用,抑制非活酸鹽 AmAL1O98(M=Fe、Co、NiMn和Cu)復合氧化性相 CoAl,o4生成。邱業(yè)君等國等認為CaO作為結(jié)物催化劑,實驗結(jié)果表明,N取代的六鋁酸鹽催化構(gòu)型助劑可降低還原態(tài)鎳晶粒尺寸,對N物種具劑的POM反應活性最高,通過熱重分析發(fā)現(xiàn)其積有阻隔或包埋作用,有助于提高催化劑穩(wěn)定性。Yu炭量最低。這可能與N良好的催化性能和La的抗等四研究了堿土金屬(Mg、Ca、Sr和Ba)的添加對鈷積炭性能是分不開的。系催化劑上POM反應的影響,結(jié)果表明,堿土金屬劉樹強等網(wǎng)研究了CrO3催化劑上甲烷部分氧的加入可有效減小催化劑的比表面積和鉆晶粒的化制合成氣,分別采用檸檬酸絡合法和直接分解法大小,尤其是Sr的添加,使催化劑表現(xiàn)出最低的失制備了Cr2O3催化劑,考察了不同溫度和不同空速活率和較低的CO2選擇性。條件下兩種不同制備方法的催化劑的活性,結(jié)果表對于稀土金屬氧化物助劑,文獻報道中以CeO2明檸檬酸法制備的Cr2O3催化劑晶粒較小,具有較和LaO3居多。CeO2作為一種非化學計量的氧化高的活性和良好的抗積炭性能。物,具有n型半導體的性質(zhì),高溫還原時,CeO32助劑的影響表面的氫溢流到鎳物種表面,促進NO還原。CeO通過添加助劑可大幅度提高催化劑的活性和在H2的作用下能夠被部分還原國測,對POM具有較穩(wěn)定性。根據(jù)助劑對催化劑的作用方式可分為電子好的活性。中國煤化上積炭助劑可有助劑可分為堿金屬和堿土金屬、稀土金屬氧化物以等研究了L,幾CNMG性。王愛菊型助劑和結(jié)構(gòu)型助劑。根據(jù)文獻報道,用于POM的效降低Nimby比劑POM的性天然氣化工2011年第36卷能,表明La2O3有利于細化金屬N和Cu的晶粒,在體與活性組分間適當?shù)南嗷プ饔每商岣叽呋瘎┑拇呋瘎┻€原過程中易將電子部分轉(zhuǎn)移至金屬表面,穩(wěn)定性。吳延華等通過催化劑TPR表征發(fā)現(xiàn)當Ni使金屬原子電子云密度增加,削弱CH鍵的強度,負載量較低時,N1與載體AlO3以接近化學計量生利于甲烷解離活化。葉季蕾等研究了La改性的成NA2O4,隨負載量增加,Ni在催化劑表面以堆積Ni/y-Al4O3催化劑,結(jié)果表明La的添加可有效提高的NO顆粒存在,并把這種NO物種分為游離態(tài)和催化劑的比表面積,抑制大顆粒NiA4O4的形成,對結(jié)合態(tài),前者還原后的N晶粒較大,而后者N的淑紅等運用程序升溫表面反應(TSR)4紛M活性好。POM起催化活性的是無定形NALO4中鎳組分,這粒徑較小,對POM活性好。與文獻叫中報道一致。術研究了助劑CuO對NO/a-Al2O3上POM的影響,甲烷部分氧化制合成氣將成為未來天然氣化反應過程中CuO首先被甲烷還原為Cu°,并進一步工的核心工藝,具有良好的工業(yè)應用前景。但目前催化甲烷對NO的還原,以及抑制氧對N的再氧該工藝還是存在許多問題,如催化劑易失活,反應化,從而能引發(fā)POM。張曉玲等采用浸漬法制備機理尚未明確難以構(gòu)建宏觀動力學模型等。一旦了NiCu/La2O3催化劑,XRD等測試表明,Cu和Ni這些問題都能解決,就能夠設計出適合工業(yè)化生金屬由于相同的晶型結(jié)構(gòu)及離子半徑在制備過程產(chǎn)、具有良好活性和穩(wěn)定性的催化劑,取代已有高中形成雙金屬固溶體,提高了活性組分N的分散能耗的水蒸汽重整工藝。因此通過載體的改性和使度,減少了N晶粒的燒結(jié),提高了催化劑的穩(wěn)定用適當?shù)闹鷦?加強載體和活性組分的相互作用,性防止活性組分的流失和失活、明確其反應機理仍然33載體效應是甲烷催化部分氧化制合成氣的研究重點。載體對活性組分具有支撐和分散的作用,是負參考文獻載型催化劑的重要組成部分。文獻報道用于POM反應的載體有AlO3Mg0、SiO2、TiO2、分子篩等以及]陳立字,張小平張秀成等甲烷部分氧化反應的鎢磷酸催化劑研究高校化學工程學報,2007,21(4:650它們之間的復合使用。Al2O3是一種多晶態(tài)的物質(zhì)653通過晶型的改變具有不同的比表面積而且機械強(2]于彥存甲烷部分氧化制合成氣NCe2nO2催化劑的度和熱穩(wěn)定性好,在POM反應中是使用最廣泛的研究[D]天津:天津大學,200載體之一。載體效應主要體現(xiàn)在載體的結(jié)構(gòu)和活性B3]張瑾陳立宇李鋒偉等醋酸混合溶劑中碘催化甲烷組分與載體之間相互作用的差異部分氧化過程研究化學反應工程與工藝,2009,25研究表明6,載體表面的酸中心是積炭發(fā)生(15963的重要原因而以氧化鋁為載體普遍存在較強的酸4井強山方林霞樓輝等甲烷臨氧催化轉(zhuǎn)化制合成氣中心。設法降低催化劑的酸性可有效提高POM的研究進展化工進展,2008,27(4):503-507活性和穩(wěn)定性。載體的比表面積也能影響催化劑性[5] Rostrup-Nielsen J R. Production of Synthesis Gas [J].CatalToday,1993,18:305-324能,比表面積較小的載體對活性組分的負載量過楊繼海 La-Ni-O系催化劑用于甲烷部分氧化制合成氣低,并且不利于活性組分的分散。在POM反應中金的研究[D]天津:天津大學,2006屬顆粒易團聚容易導致催化劑積炭。嚴前古等 Yu c wEng W Z,ShuQ,eaa. Additive effects of指出,以(Ca)MgAl2O4等多性材料制備的催化劑具有alkaline-earth metals and nickel on the performance of好的熱穩(wěn)定性和導熱性,是POM催化反應的理想Coly-AlfO, in methane catalytic partial oxidation [J]Nat載體活性組分和載體間的相互作用對催化劑的催V, Piscina P R, Molyneux D, et al. Ruthe化性能影響較大峒。吳延華等認為Ni與載體support on new TiOrZr0, systems as catalysts for partialAl2O3在高溫下相互作用生成難還原的 NiAo4尖oxidatioIn catal Todav 2010, 149(3-4): 248-中國煤化工晶石,導致催化活性降低。而仁杰等發(fā)現(xiàn)NAO49 FerrerCN MHG Ret al.Partial的形成能使催化劑的抗積炭能力大為改善。因此載oxidation of methane over bimetallic copper-cerium第5期余長林等:甲烷催化部分氧化制合成氣研究新進展oxide catalysts [JJ Mol Catal, 2010, 320(1-2): 47-55.(5):415-18[0)] Sazonova N N, Pavlova S N, Pokrovskaya S A,ea.[25]周振華,張愛蓮,龔茂初焙燒溫度對Nio/y-AlO2催化Structured reactor with a monolith catalyst fragment for劑性能的影響化學研究與應用,20012(5):521kinetic studies The case of CH, partial oxidation onLaNiPt-catalystJ]Chem Eng J, 2009, 154(1-3): 17-2426]紀敏,周美娟,畢穎麗,等Niy-AlO3,NM0, Ni/SiO2催[11] Silva F A, Ruiz J A C, Souza R K, et al. Partial oxidation化劑上甲烷與二氧化碳重整反應的研兗門分子催化of methane on P catalysts: Effect of the presence of ceria-1997,11(1)6-12zirconia mixed oxide and of metal content[J]. 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Characterization of theResearch progress in preparation of syngas by catalytic partial oxidation of methaneChang-lin, ZHOU Xiao-chuSchool of Materials and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)Abstract: The research progresses in catalytic partial oxidation of methane to syngas, including the thermodynamics, kineticsnd mechanism of the reaction and the catalysts were reviewed with the emphasis on the active components, promoters and supportsof the catalysts. It was supposed that modification of the catalysts with promoters and strengthening the interaction between the activesite and the support would be important to enhance the activity and stability of the catalystsKey words: methane; partial oxidation; catalyst; thermodynamics; kinetics; mechanism; syngas上接第52頁)[5]馬英石,吳哲仁林志高超聲波/HO2工藝分解水中危[6雷樂成,汪大暈.水處理高級氧化技術隊M]北京:化學害性氯化有機物[給水排水,1997,23(8:12-18工業(yè)出版社,2001Degradation of phenol-containing wastewater of coal-based SNG production with pulsed high-voltagecorona discharge plasmaDepartment of Biochemical Engineering, Jiangsu Food Science College, Huai'an 223003, China)The effects of some factors on degradation of phenol in wastewater with pulsed high-voltage corona discharge plasm ty effective.Abstract: The degradation of organic compounds in wastewater with pulsed high-voltage corona discharge was very effectivetudiedThe degradation efficiency could be raised by increasing the pH value of the wastewater and/or the diameter of the dischargeelectrode and/or adding the photo-catalyst and/or hydrogen peroxide into the wastewater. For the wastewater containing 100mg/L of p-chlorophenol, the synergistic effect of the pulsed high-voltage discharge plasma degradation and the hydrogen peroxide degradationreached 17.81%Key words: pulsed high-voltage corona discharge; plasma; degradaTH中國煤化工bydsynergistic efectCNMHG