第29卷第2期可再生能獠Vol 29 No. 22011年4月Renewable Energy ResourcesApr.2011沼氣重整制合成氣技術可行性探討崔隆起,周紅軍,周廣林(中國石油大學新能源研究中心,北京102249)摘要:論述了沼氣的組成和利用現(xiàn)狀,通過天然氣蒸汽重整中的加碳技術說明了沼氣中二氧化碳的利用價值。借鑒天然氣重整工業(yè)經(jīng)驗和模擬沼氣重整的實驗室研究,探討了沼氣重整制合成氣技術的可行性,初步提出了沼氣重整制合成氣的試驗方案。分析認為,沼氣通過脫硫、脫氧、與水蒸氣混合加熱進行重整制合成氣是提高沼氣綜合利用率的有效途徑,為沼氣重整制合成氣工業(yè)研究提供了參考依據(jù)。關鍵詞:沼氣重整;合成氣;二氧化碳中圖分類號:TK6;S2164文獻標志碼:B文章編號:1671-5292(2011)02-0125-05Technical feasibility of synthesis gas productionby biogas steam reformingCUI Long-qi, ZHOU Hong-jun, ZHOU Guang-lin( Unconventional Energy Research Center, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)Abstract: Biogas plays a very important role in the renewable energy resources, this paper describes it's composition and current utilization situation, illustrates the utility value of carbon dioxide in biogas by reviewing the add-carbon technology of natural gas steam reforming. The technicalfeasibility of biogas steam reforming for gas synthesis is discussed via both industrial experience ofnatural gas steam reforming and studies of simulating biogas steam reforming, and the scheme forbiogas steam reforming to produce synthesis gas is presented preliminarily. It is concluded thatsteam reforming biogas together with sulfur and oxygen removing, is an effective way to improvethe comprehensive utilization of biogas. It could be the reference for industrial study on synthesisgas production by biogas steam reformingKey words: biogas steam reforming: synthesis gas; carbon dioxide0引言資源龐大,如生活垃圾、人畜禽糞便、農(nóng)作物秸稈、隨著人類社會發(fā)展對能源需求的日益增長和城市污水污泥、工農(nóng)業(yè)有機廢水廢物等都是生產(chǎn)化石能源的日益枯竭,發(fā)展可再生能源替代化石沼氣的原料。利用沼氣不僅能提供能源還能有效能源已成為世界范圍內的熱點話題。同時,使用化治理環(huán)境污染,可同時減少甲烷和二氧化碳的排石能源排放出大量的溫室氣體,使全球氣候不斷放,具有積極的環(huán)保意義惡化,自然災害頻發(fā),環(huán)境污染嚴重。因此,急需開本文調研了沼氣重整制合成氣技術的可行發(fā)環(huán)境友好型可再生清潔能源,為人類社會的可性,并初步提出了試驗方案,為進行沼氣重整制合持續(xù)發(fā)展提供能源保障成氣的技術研究和工業(yè)試驗提供參考依據(jù)。沼氣在可再生能源中占有重要地位,近年來,1沼氣的組成和利用現(xiàn)狀世界上很多國家都對沼氣的生產(chǎn)和利用給予了大通過厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣,主要由甲烷和二量的科研和工程投資。沼氣發(fā)酵原料來源廣泛,氧化碳組成甲烷含量為40%-70%,二氧化碳含收稿日期:201002-20基金項目:北京市科委(Do8040601860701)。中國煤化工作者簡介:崔隆起1(1981-,男,頒士研究生,主要研究方向為石油和天然氣加CNMHG通訊作者:周紅軍(1963-),男,教授,主要從事煤化工和新能源的研究與教可再生能驃2011,29(2)量為30%-60%4,此外,沼氣中還含有少量的硫囊1天然氣一段蒸汽重整出口氣體組成化氫氨氣、氧氣、氫氣、氮氣、一氧化碳和鹵代烴Table 1 The gas composition after first-stage steam等多種揮發(fā)性有機化合物。沼氣的來源不同reforming of natural gas其組成也不同,尤其是微量化合物含量的差別較分析項目CHH2CoCO2N2大如果沼氣不加以利用直接排放到大氣中,不僅一段出口93770955951324049會增加溫室氣體的大量排放,還會污染環(huán)境,甚至注:摘自2008年4月7日吐哈油田甲醇廠甲醇裝置分析報表發(fā)生安全事故。天然氣為原料的一段蒸汽重整制甲醇裝置中,存目前,沼氣利用主要有兩種形式:①用作天在著H2過量而碳不足的問題。為了解決這個問然氣的替代品,直接燃燒供熱或用于發(fā)電;②蒸汽題,有兩種方法可供選擇,一是增設二段純氧爐,重整制氫用于生產(chǎn)燃料電池或蒸汽重整制合成氣二是在一段爐前或爐后補碳。生產(chǎn)柴油替代品二甲醚(DME)燃料,用于農(nóng)業(yè)機2.1二段純氧爐調節(jié)法械等。第一種利用方式已經(jīng)在世界范圍內普遍應此方法是一段重整后的混合氣體與預熱后的用,沼氣在供熱、熱電聯(lián)產(chǎn)、車用燃料、并入天然氣純氧在二段純氧爐混合燃燒,不需要外加熱源,爐管等方面展現(xiàn)出良好的應用前景,技術日趨成內主要發(fā)生的是氫氣燃燒反應。吐哈油田甲醇廠熟;第二種利用方式尚未形成工業(yè)化。在產(chǎn)能擴建時采用了增設二段純氧爐的方案,投同沼氣的直接燃燒利用相比,用沼氣生產(chǎn)高運以來運行效果良好,經(jīng)濟效益明顯。投運后二段附加值燃料具有更大的經(jīng)濟效益,烴類蒸汽重爐出口氣體組成穩(wěn)定(表2)。整作為制備能源原料的途徑已經(jīng)得到充分肯定表2二段爐出口氣體組成因此,可以借鑒天然氣蒸汽重整對沼氣重整進行be2The8 s composition after second- stage steam研究。reforming of natural gas2甲烷蒸汽重整分析項目CH4H2沼氣和天然氣組成相似,主要成分都是甲烷,二段出口031705117281100.90在現(xiàn)有技術基礎上天然氣蒸汽重整裝置無需大的注:摘自2008年4月28日吐哈油田甲醇廠甲醇裝置分析改造即可用于沼氣蒸汽重整。甲烷蒸汽重整是報表(投氧甲醇生產(chǎn)中應用最廣泛最成熟的技術,以天然氣由表2可知,R=2.1043,達到了調節(jié)R值的為原料進行的甲烷蒸汽重整制甲醇合成氣過程由目的。但是,采用此法需要配置專門的空分裝置以下3個主要反應構成:需要很大的設備投資和操作費用,而且在實際操甲烷蒸汽重整反應作中有一定的安全風險,比如鍋爐爆管叫和爆炸。CH+H0++C0+3H2 4H=206.2 kJ/mol (1)2.2補碳法水煤氣變換反應爐前加CO2是甲醇工業(yè)中一種用于調整天CO+H,0+ C02+H: 4H=-412 kJ/mol(2)然氣蒸汽重整合成氣R值的方法,可以提高甲醇甲烷干重整反應:合成中產(chǎn)品的產(chǎn)量降低工藝天然氣的消耗。CH4+CO2+→2CO+2H2∠H=247kJ/mol(3)西南化工研究設計院雍永祜通過模擬計算認在天然氣蒸汽重整反應中,主要發(fā)生反應為,CO2最佳添加量為甲烷轉化量的30%2。2002(1),理論上摩爾比R=HC=(H2-CO2)(CO+CO2)年初,青海格爾木甲醇廠新建煙道氣回收二氧化3在實際工業(yè)生產(chǎn)中,R值也在3左右,如以吐碳系統(tǒng)在轉化爐(Z412WZ413W型催化劑)前補哈油田甲醇廠一段重整為例,一段爐出口氣體組加2300m孫的二氧化碳參與天然氣的蒸汽重整成如表1所示。由表可知R=30073。合成氣生產(chǎn)反應,以達到調節(jié)合成氣氣質、增產(chǎn)甲醇的目甲醇的反應主要由以下兩式構成:的,運行效果明顯。CO+2H2→+CHOH(4)中國煤化工甲醇廠為實踐依COx+3H2*CH3OH+H0據(jù)CNMH述了如何通過適宜的R值為2.05-2100,由此可知,在以加碳長小H里亞m豐醇裝置中存在崔隆起,等沼氣重整制合成氣技術可行性探討的氫多碳少的矛盾,結果表明,采用加碳技術甲醇mJ(gh),無水,固定床反應器。通過篩選發(fā)現(xiàn),生產(chǎn)能力可增加50%嗎。種道文總結了四川尼綸7Ni3Co/aAl為最優(yōu)組合,連續(xù)平穩(wěn)運行290h,維明公司甲醇廠甲烷-二氧化碳-水蒸氣重整制CH4和CO2的平均轉化率、H2和CO的選擇性和甲醇合成氣催化劑Z412W/413W的工業(yè)運行情HCO分別為937%,940%,949%,978%和況,以工業(yè)運行參數(shù)說明了二氧化碳補加量對粗097,平均結炭率為0046mg/(gh)。目前沼氣合成氣組成的影響嗎。實踐證明,二氧化碳的加干重整面臨的主要閑難之一是催化劑的積炭失活入,不僅可以降低殘余甲烷的含量,而且還有效提問題除對催化劑進行改性外,重整中加入水蒸氣高了合成氣中CO的體積分數(shù),合成氣的R值明也是減少或避免催化劑積炭的有效方法之一。顯降低,甲醇增產(chǎn)效果明顯。郎寶以介孔分子篩SBA-15為載體,采用浸雖然國內已有沼氣制二甲醚的專利,但該專漬法制備了鎳質量分數(shù)為12%,分別添加質量利在重整前需要脫除沼氣中的大部分二氧化碳。從分數(shù)為25%的鑭、鈰、鎂、鈣、鍶等助劑的系列Ni天然氣蒸汽重整加碳技術來看,二氧化碳也可以基催化劑。以體積比(CHCO2)為2:模擬的生作為甲醇合成的碳源,沼氣重整前不必脫除二氧物沼氣和適量氧氣作為原料氣,在常壓固定床反化碳,可以利用其中的二氧化碳充分參與重整反應器上評價上述各種催化劑在沼氣重整中的催化應,提高二氧化碳的利用率,減少二氧化碳排放。性能。篩選發(fā)現(xiàn),25%La/12%N/SBA-15催化活3沼氣重整現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢性最高,反應溫度為850℃時,CH4和CO2轉化率沼氣重整工藝主要有蒸汽重整和干重整兩種分別達到了977%和938%,并且該催化劑在此方式。沼氣蒸汽重整實際上是甲烷蒸汽重整(反應高溫下連續(xù)反應820h沒有發(fā)現(xiàn)積炭失活現(xiàn)象,式1)和甲烷干重整(反應式3)兩種方式的混合,表現(xiàn)出非常好的高溫穩(wěn)定性。因此也叫混合重整。A. Effendi通過流化床和固定床對沼氣蒸汽國內外有很多關于模擬沼氣蒸汽重整、模擬重整進行了考察,考察條件為常壓,催化劑為沼氣干重整以及有氧氣或空氣參與的混合重整的11.5%Ni/AlAO3,模擬沼氣體積比(CH/CO2)=1.5,研究,如國內的哈爾濱師范大學四、中科院成都反應溫度為750℃,空速為300min。在固定床有機化學研究所圖和同濟大學網(wǎng)等;國外的反應器中,當水蒸氣與甲烷的物質的量比SC=Philipp Kolbitsc,D.San-Jos- Alonso,A.1.1l時,甲烷和二氧化碳的轉化率分別為7%和Effendi, M Komi2,M, Benito0,A.SA.Al- Farish67%,而在流化床中的轉化率要比固定床中的轉等,對原料氣配比、反應器的性能比較、工藝條件化率整體高7%~15%,這是因為在流化床反應器的優(yōu)化、催化劑的篩選和性能評價催化劑失活機中有更均勻的溫度分布。當水蒸氣濃度較低時,固理以及催化劑改性等方面進行了大量研究,并取定床中會有大量積碳,從而引起催化劑的迅速失得了可喜的成果。所有這些研究都是基于鎳基催活,甚至堵塞反應器。當把SC提高至約22時,化劑進行的,鎳基催化劑對天然氣蒸汽重整和(模積炭明顯減少,此時積炭不再是催化劑失活的主擬沼氣)干重整的催化活性都很高,而且鎳的價格要原因。在流化床中,當SC為0.55~555時,物質較貴金屬便宜很多,因而在工業(yè)蒸汽重整裝置中的量比HCO逐漸由1.5增加至27,甲烷幾乎全被廣泛應用,工業(yè)應用已經(jīng)十分成熟,對鎳催化劑部轉化,當SC=1.67時,甲烷轉化率為98%。提高的性能、積炭和失活規(guī)律都已經(jīng)有了深入了解,因反應溫度(650-850℃)有利于提高甲烷和二氧化此,鎳基催化劑可以很方便地應用到沼氣重整裝碳的轉化率,并使HyCO降低。置上Philipp Kolbitsc利用模擬沼氣(體積比CHXu用浸漬法制備了不同鎳鉆比例鎳鈷總質CO2=60/40)和以CaO/AlO3為載體的鎳基催化劑,量分數(shù)為10%的雙金屬催化劑Ni-Co/a2O3-在沼氣體積空速一定的固定床反應器中對沼氣重AlAO3,載體為LaO2修飾的y-ALAO3,其中LaO3的整進中國煤化工棒積空速和水磁質量分數(shù)為6%。試驗條件為CHCO2=1,反應比高甲烷和二氧溫度為800℃,反應壓力為常壓,空速為6000化碳CNMHG高,甲烷全部轉可再生能驃11,29(2)化,二氧化碳的轉化率明顯增加。沼氣中甲烷和二生物粗脫硫的垃圾填埋場沼氣為原料氣,經(jīng)過精氧化碳的轉化率與水碳比的關系見圖1。由圖可脫硫和催化脫氧在工業(yè)催化劑2413W的催化作知,在一定的沼氣體積空速和750℃時,甲烷幾乎用下進行蒸汽重整,重整后冷凝分離,得到的合成完全轉化隨著水碳比的增大甲烷的轉化率幾乎氣(如果有多余的二氧化碳需要進行脫碳)用于生保持不變,CO2的轉化率逐漸降低;沼氣中的CO2產(chǎn)甲醇和二甲醚。其中脫硫采用的是多功能脫硫是否參與重整反應取決于SC的大小,當SC>29劑,可同時脫除多種形態(tài)的硫,使總硫體積含量小時,CO2的轉化率變?yōu)樨撝?。?.1×10°。沼氣重整簡單流程示意圖見圖2圖2沼氣重整示意圖Fig 2 Diagrammatic sketch of biogas reforming5結語沼氣為原料重整生產(chǎn)合成氣,對于提高能圖1750℃時,CH和CO2轉化率與SC的關系源的綜合利用率和環(huán)境保護均具有十分重要的意Fig I CH4 and co2 conversion at750 as a function of s/義。鑒于沼氣的特性和天然氣蒸汽重整工業(yè)經(jīng)驗4沼氣重整制合成氣的可行性以及實驗室模擬沼氣重整的大量研究,沼氣重整雖然將天然氣蒸汽重整技術用于沼氣重整生制合成氣在技術上是可行的。雖然在沼氣重整研產(chǎn)合成氣的工業(yè)應用尚未見報道,但從理論上分究領域已經(jīng)有了大量的工作基礎和研究成果,但析,沼氣重整制合成氣在技術上是可行的這些研究都是基于模擬沼氣進行的,因此,有必要4.1沼氣重整制合成氣的關鍵技術對真實沼氣進行深入研究。沼氣除含有甲烷和二氧化碳主要組分外,雜質種類較多,而且硫化物和揮發(fā)性有機化合物的參考文獻:種類和形態(tài)復雜,難以徹底脫除,勢必給沼氣的凈] VALENTIN GOUJARD,AN- MICHEL TATIBOUET,化處理和重整催化劑的性能帶來困難和影響。因CATHERINE BATIOT-DUPEYRAT. Use of a non此,與天然氣蒸汽重整相比,沼氣重整的主要難點thermal plasma for the production of synthesis gas from之一在于原料預處理階段的各種雜質的去除,必biogas J]. Applied Catalysis A: General, 2009, 353(2):228-235須充分考慮到各種雜質對重整催化劑的影響。根[2 M KOMIYAMA, T MISONOU, S TAKEUCHL, et al.據(jù)沼氣組成和利用方式的不同,凈化要求也不同。Biogas as a reproducible energy source: Its steam沼氣的凈化程度直接影響重整催化劑的催化性reforming for electricity generation and for farm能。沼氣凈化通常包括除渣、脫水、脫硫、脫二氧化machine fuel [J. International Congress Serie碳、脫氧、脫氮、脫硅氧烷、脫氨氣等。2006,1293(7):234-237經(jīng)凈化處理后的沼氣重整和天然氣重整的主]岳勝兵張衍林梁浩等沼氣發(fā)電技術的研究與應要差別在于沼氣中含有大量的二氧化碳,一方面用現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科學,2008,15(1):47-52可以彌補氫多碳少的問題;另一方面使沼氣重整4] A VERGARA -FERNANDEZ, G VARGAS, N反應過程不同于天然氣重整反應過程,合成氣中ALARCON,et al. Evaluation of marine algae as aHyCO比的調節(jié)和催化劑積炭之間的關系更加復source of biogas in a two -stage anaerobic reactor雜,提高沼氣重整中二氧化碳的轉化率存在一定system[J. Biomass and Bioenergy, 2008, 32(4): 338-難度。[5] V N GUNASEELAN, ANAEROBIC. Digestion of4.2沼氣重整制合成氣工藝方案中國煤化工 view []. Biomass借鑒天然氣蒸汽重整的技術和經(jīng)驗,以甲烷打YH和二氧化碳轉化率最大化為目標,以經(jīng)過脫水和6CNMHG U中國沼氣,崔隆起,等沼氣重整制合成氣技術可行性探討2007,25(4):23-27.制合成氣研究ⅥNAO3催化劑再生的疏活機理[7] S RASL, A VELANEN, J RINRALA. Trace compounds分子催化,1995,9(6):450455of biogas from different biogas production plants[25]史克英,徐恒泳,商永臣,等天然氣和二氧化碳轉化herry,2007,32(8):1375-1380.制合成氣的研究Ⅲ催化劑抗積炭性能門分子催化8]劉京,劉志丹,袁憲正,等沼氣生產(chǎn)及利用一瑞典經(jīng)1995,9(3):161-164.驗中國沼氣,2008,26(6):38-41[26]范業(yè)梅,徐恒泳,史克英,等天然氣和二氧化碳轉化19]周紅軍,張文慧用沼氣生產(chǎn)高附加值燃氣的技術和制合成氣的研究Ⅱ催化劑失活與再生天然氣化市場分析可再生能源,2009,27(1):101-102.工,1995,20(2):6-10[10]宋維端肖任堅房鼎業(yè)甲醇工學M]北京:化學工業(yè)口27]史克英徐恒泳范業(yè)梅,等天然氣和二氧化碳轉化出版社,1991制合成氣的研究Ⅴ甲烷脫氫積炭反應特征門分子催[l]石福高廢熱鍋爐系統(tǒng)汽水循環(huán)過程的研究門化工設化,1996,10(1):41-47計,2007,17(1):11-18.28]唐松柏,邱發(fā)禮,呂紹潔,等天然氣-HO-CO2轉化制[12]雍永枯李國琨,楊茗,等天然氣添加CO2一段蒸汽取合成甲醇原料氣的研究I反應條件對合成氣組成轉化制甲醇合成氣中CO2配入量及轉化氣組成的計的影響]天然氣化工,1995,20(6):20-24.算U天然氣化工,2005,30(3):68-7229] JUNKE XU, WEI ZHOU, ZHAOJING LI, et al. Biogas[13]刁寶成陳向平淺談天然氣轉化催化劑的科學高效reforming forgen production over nickel and使用J大氮肥,2005,28(5):315-317cobalt bimetallic catalysts [J] International journal of[4楊小艷天然氣蒸汽轉化制甲醇裝置節(jié)能改造設計hydrogen energy,2009,34(16):66466654.化肥設計,2003,41(4):21-22,36[30] PHILIPP KOLBITSCH, CHRISTOPH PFEIFER[5種道文,牛春德,吳昊,等甲烷-二氧化碳-水蒸氣轉HERMANN HOFBAUER. Catalytic steam reforming of化制甲醇合成氣催化劑Z412W/Z413W的工業(yè)應用model biogas[J). Fuel, 2008, 87(6): 701-706門現(xiàn)代化工,2004,24(9):51-5431] SAN-JOSE-ALONSO D, JUAN-JUAN J, MAN-GOMEZ[16]蘇宏文,蘇哲,蘇暢利用沼氣制二甲醚燃料及其方M J Ni, Co and bimetallic Ni-Co catalysts for the dry法:中國,101033427A[P],2007reforming of methane [J]. Applied Catalysis. A[7張光林,周漢,魏樹權,等天然氣-CO2-O2-H0蒸氣General,2009,37(1幾2):54-59轉化制合成氣工藝條件的研究門哈爾濱師范大學自32] EFFENDI A, HELLGARDT K. Optimising H2然科學學報,2000,16(2):72-76production from model biogas via combined steam[8]商永臣魏樹權張光林等天然氣CO-O2轉化制合reforming and CO shift reactions [l. Fuel, 2005, 84(7/成氣催化劑的研究門石油化工,1999,28(11):731-8):869-874.33 BENITO M, GARCIA S, FERREIRA-APARICIO P.[19]何琳琳張光林,董曉山,等天然氣_CO2O2轉化制合Development of biogas reforming Ni-La-Al catalysts for成氣催化劑的研究-工業(yè)催化劑的活性評價印哈爾[. Journal of Power Sources, 2007, 1c濱師范大學自然科學學報,2000,16(4):80-84.(1):177-183.[20魏樹權張光林,商永臣,等天然氣、二氧化碳、空氣[34] A sA AL- FATISH, AA IBRAHIM,AH和水蒸汽轉化制備合成氣的研究-原料氣配比對催化FAKEEHA, et al. Coke formation during CO2 reforming劑性能的影響化學工程師,2003,97(4):14-15of CH4 over alumina-supported nickel Catalysts [J].[21]史克英,徐恒泳,張桂玲,等天然氣一二氧化碳-水蒸Applied Catalysis A: General, 2009, 364(1-2): 150-汽-氧轉化制合成氣的研究稀土助劑的作用J催化學報,2002,23(1):15-18.35]郎寶,李秀金,季生福,等助劑對模擬生物沼氣重整[22徐恒泳魏樹權,張秀忠等天然氣和二氧化碳轉化制備合成氣中 NiSBA-15催化劑結構和性能的影響制合成氣的研究Ⅶ.氧氣的影響團天然氣化工,物理化學學報,200,25(8):1611-16171996,21(1):9-13.23]黃仁才,葉青,商永臣,等天然氣和二氧化碳轉化制合成氣研究I催化反應性能天然氣化工,1995,20中國煤化工(2):1-5.[24]徐恒泳范業(yè)梅,商永臣,等天然氣和二氧化碳轉化CNMHG