理化粒驗-等分冊PTCA(PART B: CHEM. ANAL.)2014年第50卷12■試驗與研寬熱重分析-傅里葉變換紅外光譜法研究橡塑海綿的熱氧降解何國山·2,王萬卷,2,徐曉強2,葉元堅…“,劉志健(1.國家高分子工程材料及制品質量監(jiān)督檢驗中心,廣州50110;2.廣州質量監(jiān)督檢測硏究院,廣州5l0110摘要:采用熱重分析傅里葉變換紅外光譜法( IGA-FTIR)研究了空氣中橡塑海綿的熱氧降解行為?？疾炝瞬牧显?個不同升溫速率下的失重情況,并對材料失重過程逸出的氣體進行了分析。結果表明:橡塑海綿有兩個失重階段,隨著升溫速率的増大,材料的失重速率増加,最大失重速率溫度有所升高;第一失重階段是橡塑海綿中丁腈橡膠(NBR)和聚氯♂烯(PVC)官能園的熱解」主要生成氯化氫及氰酸類氣體;第二失重階段是橡塑海綿中碳鏈的熱氧降解,主要生成二氧化碳。關鍵詞:熱重分析傅里葉變換紅外光譜法;橡塑海綿;熱氧降解中圖分類號:O657.3文獻標志碼:A文章編號:1001-4020(2014)121491-04Thermor-oxidative Degradation of Rubber Plastic Sponge by TGA-FTIRHE GuO-shan., WANG Wan-juan',2, XU Xiao-qiang, YE Yuan-jian "2, LIU Zhi-jian"2(1. National Center for Quality Supervision and Testing of Polymer Materials and Products, Guangzhou 510110, china2. Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute, Guangzhou 510110, China)Abstract: Thermo-oxidative degradation of rubber plastic sponge in air was studied by thermogravimetricanalysis combined with Fourier transform infrared spectrometry (TGA-FTIR). The weight loss of rubber plasticsponge at 3 different heating rates was investigated and the evolved gases were analyzed. The rubber plastic spongeshowed two stages of weight loss. The weight loss rates and the temperature of maximum weight loss ratesincreased with the increasing of heating rate. The first stage corresponded to the thermo -oxidative degradation of thefunctional groups of NBr and PVC, and the evolved gases were cyanic acid and HCl. The second stagecorresponded to thermo-oxidative degradation of the carbon chains, and the evolved gas was mainly COKeywords: TGA-FTIR; Rubber plastic sponge; Thermo-oxidative degradation橡塑海綿是一種新型有機保溫材料,它是采用潛在的火災危險性。因此,硏究橡塑海綿的熱氧降性能優(yōu)異的丁腈橡膠(NB)λ、聚氯♂稀(PV℃為主解及燃燒行為,開發(fā)新型阻燃型橡塑海綿已成為近要原料,配以各種輔助材料,經特殊工藝發(fā)泡而成的年來的一個研究熱點36軟質絕熱保溫節(jié)能材料。作為一種良好的保溫材熱重分析傅里葉變換紅外光譜法(TGA料,已在火車廂、冷庫、空調、建筑等多個領域得到廣FTIR)測定樣品在受熱過程產生的質量變化及所產泛應用2。然而橡塑海綿在空氣中遇到火花極易生氣體的化學組分,能為研究材料的熱氧降解行為燃燒,在燃燒時還會放出大量濃煙和有毒氣體,具有提供準確的數(shù)據(jù)。已廣泛應用于高分子材料熱穩(wěn)定性中國煤化工工作借助 TGA-FTIR收稿日期:2014-08-23聯(lián)CNMH③塑海綿的熱氧降解行基金項目:國家質檢總局科技計劃項目(2012QK082)作者簡介:何國山(1975-),男,廣東河源人,高級工程師,博為進行了研究,考察了不同升溫速率對材料熱穩(wěn)定士,主要從事高分子建材產品的檢測和表征方法的研究。性的影響,并對不同受熱階段材料中逸出氣體的組聯(lián)系人。E-mail:silenceye(a163.com成進行了分析。1491A理化起驗-1分冊何國山等:熱重分析傅里葉變換紅外光譜法研究橡塑海綿的熱氧降解試驗部分碳鏈的受熱分解引起。另外,從TG曲線可知:橡塑海綿在700℃后仍具有約22%的質量殘留,這是由1儀器產品中無機填料殘留無法熱解而導致。Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀;TGΔ2.2升溫速率對橡塑海綿熱解過程的影響Q5000IR型熱失重分析儀。在空氣氣氛下,升溫速率分別為5,10,31.2儀器工作條件min-時橡塑海綿的TG曲線見圖21)TGA條件程序升溫速率分別為5,10,30C·min1;空氣氣氛,空氣流量為40mlminl;測量溫度范圍為50℃~700C2)FTIR條件液氮冷卻高靈敏度檢測器8近MCT/A),紅外氣體池溫度200℃,檢測范圍4000~650cm-1,分辨率4cm1.3試驗方法200將橡塑海綿剪切成5mm×5mm小塊,稱取橡溫度/℃塑海綿試樣10.0~15.0ng3份,按TGA工作條件5C·min-1;210C·min-1測定樣品,記錄其熱失重曲線通過導氣管將TGA出口與FTR氣體池進行圖2空氣氣氛下橡塑海綿在不同升溫速率時的TG曲線連接,試樣在TGA受熱分解,氣體產物通過導管傳Fig. 2 TG curves of rubber plastic sponge at differeheating rates in air atmosphere輸至FTIR氣體池中,試驗前先將傳輸管和紅外氣體池溫度預熱至200C,在儀器工作條件下,利用由圖2可知:隨著升溫速率由5C·min-增至IR工作站軟件與TGA實現(xiàn)同步檢測30C·min-1,TG曲線移向高溫區(qū),熱解各階段的2結果與討論溫度范圍也隨升溫速率變化而有所不同,但當達到終點時失重曲線趨于一致,這表明樣品失重不隨升2.1橡塑海綿熱解失重分析溫速率的變化而改變在空氣氣氛下,升溫速率為5C·min-1時橡不同升溫速率的DTG曲線見圖3TG和DTG塑海綿的熱解失重(TG)和熱解失重的微分曲線特征溫度點數(shù)據(jù)見表1。表1中T為第一段最大(DTG)見圖1失重速率溫度;T為第二段最大失重速率溫度;Dn為第一段最大失重速率;Dn2為第二段最大失重速率。溫度/圖1橡塑海綿的TG和DTG曲線Fig. 1 TG and DtG curves of rubber plastic sponge溫度/℃由圖1可知:TG曲線呈現(xiàn)出3個階段,即第C·min1;210C·min-1;3—30C·min失重階段、穩(wěn)定階段和第二失重階段。DTG與TG中國煤化工 liff相對應,呈現(xiàn)出兩個峰。第一個峰出現(xiàn)在150℃C N MHGatmosphe330℃之間,第二個峰出現(xiàn)在430C~550℃之間由材料的成分推測,第一階段為橡塑海綿中PVC及由圖3和表1結果可知:Tm由251.1C升NBR中官能團的受熱分解引起,第二階段為產品中至280.7C,Tm由500.6C升至549.6C,Da1由1492A理化起驗-1分冊何國山等:熱重分析傅里葉變換紅外光譜法研究橡塑海綿的熱氧降解表1空氣氣氛下橡塑海綿在不同升溫速率時的rG和DIG數(shù)據(jù)Tab. 1 Testing data of TG and DIG of rubber plastic spongeat different heating rates in air atmosphere5006℃升溫速率TTDn22780℃/(C·min-1)/C/C/(%:mn-1)/(%·min-1)251.1500.63000262.4506.28.1280.7549,613.26圖5不同溫度點逸出氣體的FTIR譜圖g. 5 FtiR of evolved gas at different temperature3.92%·min-1提高至22.80%·min-1,Dn2由3.70%:min-提高至13.26%·min1。這表明隨2283,2251cm-1,該吸收峰為氰酸類氣體的特征著升溫速率的增加失重速率也增加,最大失重速率吸收峰。這表明在第一失重階段橡塑海綿中丁腈橡溫度升高,升溫速率的不同所造成的差異主要是由膠段上的氰基(一C≡N)首先發(fā)生了熱氧降解,生成熱滯后效應造成。在較低升溫速率下·試樣在不同氰酸類氣體逸出。在278.0℃時,逸出氣體的FTIR溫度下有更究足的熱解時間,Ta及Tm均較低;而圖譜仍存在氰酸特征吸收峰,且在波數(shù)2600當升溫速率提高時,試樣在不同溫度的熱解時間縮3100cm-處新出現(xiàn)一系列吸收峰,該處吸收峰的短,Tm及Tm2提高出現(xiàn)說明逸出氣體中含有氯化氫氣體,表明在該溫2.3TGA-TIR聯(lián)用分析橡塑海綿熱降解過程度點材料中除NBR繼續(xù)受熱降解,PVC組分受熱試驗考察了橡塑海綿在空氣氣氛下熱解過程中正逐漸產生氯自由基,開始發(fā)生快速脫除氯化氫的氣體產物的組成。升溫速率為5C·min時,FT鏈式反應,生成氯化氫氣體逸出。當升溫至第二IR對TG試驗過程產生氣體實時監(jiān)測所構建的三段最大失重速率對應溫度50.6℃時,氯化氫及氰維圖譜見圖4酸類氣體對應的特征吸收峰消失,2359,669cm1處出現(xiàn)強吸收峰,這是二氧化碳的特征吸收峰。表030明在此階段材料中一C≡N及一Cl已降解完全,該階段主要為材料的碳鏈結構發(fā)生熱氧降解,生成二氧化碳氣體逸出本工作利用 TGA-FTIR聯(lián)用技術研究了橡塑3000海綿的熱氧降解情況,結果表明:升溫速率對橡塑海綿熱氧降解過程影響主要表現(xiàn)在T。和D。上,隨著圖4 TGA-FTIR聯(lián)用橡塑海綿逸出氣體的三維立體圖升溫速率的增加,Da和Dn2增加,Tm和Tm2升高,Fig. 4 TGA- FTIR 3D stereogram of rubber plastic升溫速率的不同所造成的差異主要是由熱滯后效應sponge evolved gas造成。橡塑海綿的熱氧降解過程有兩個失重階段第一階段為橡塑海綿中NBR和PVC側鏈基團的由圖4可知:降解氣體有兩段吸收峰,分別出現(xiàn)受熱氧化斷鏈,其中NBR的一C=N生成氰酸類氣在40.72min和90.52min,對應樣品TG測量時間體,PVC中的—Cl生成氯化氫氣體逸出;第二階段分別為40.4lmin和90.22min,FTR滯后時間約為橡塑海綿中碳鏈的受熱氧化斷鏈,主要生成二氧18s,這表明FTIR對TGA沒有明顯滯后,試驗條化碳氣體逸出件及儀器配置合理,所得結果可靠,這是評價聯(lián)用效若火災現(xiàn)場存有該類材料,其受熱生成的混合果的重要方面。據(jù)此可將FTR監(jiān)測時間與TG氣中國煤化工對現(xiàn)場人員造成危害;不同試驗時間所代表的溫度點一一對應。材CNMH埸導致人員缺氧窒息。不同溫度點逸出氣體的FTIR譜圖見圖5。因此,研究橡塑海綿的熱氧降解行為,提高材料的阻由圖5可知:在第一段最大失重速率對應溫度燃性能,對于拓展橡塑海綿的應用具有一定的實際251.1℃處,逸出氣體紅外光譜吸收峰主要有意義。1493A理化起驗-1分冊何國山等:熱重分析傅里葉變換紅外光譜法研究橡塑海綿的熱氧降解by simultaneous TG-FTIR and TG-EGA methods[JI參考文獻J Therm Anal Calorim, 2004, 78: 621-6301]王志華關于新型保溫材料—橡塑絕熱保溫材料的[8]楊有財,李榮勛,劉光燁.基于 TGA-FTIR聯(lián)用技術研應用[].內蒙古科技與經濟,2004(9):83-84究ABS樹脂的熱氧降解行為[J].分析測試學報,[2]李佩微淺談橡塑保溫材料在空調系統(tǒng)施工中的應用2010,29(8):777-781J].制冷,2009,28(2):82849]黃年華,王建祺.用 TGA-FTIR聯(lián)用技術研究聚酰胺3]易愛華,劉建勇,趙俠有機保溫材料的熱解分析[J的熱降解行為J].北京理工大學學報,2004,24(2)化工新型材料,2011,39(1):94-96182-184.[4]彭軍勇,王曦,蘇勝培.阻燃型丁腈橡膠/氯化聚丙烯橡匚10 HUANG Xian-bo, OUYANG Xiao-yue, NING Fang塑復合材料的制備與性能研究[].精細化工中間體in, et al. Mechanistic study on flame retardance of2012,42(2):50-54polycarbonate with a small amount of potassium per[5]王雪,李洪成,李榮勛.阻燃型NBR/PVC發(fā)泡材料的fluorobutane sulfonate by TGA-FTIR/XPS [J]研究[].聚氯乙烯,2013,41(2):23-28.Polym Degrad Stabil, 2006. 91(3): 606-6136]馬燁紅,李建新,羅振海,等.幾種不同保溫材料燃燒性[11 KNUMANN R, BOCKHORN H. Inve能的研究[].廣東化工,2012,39(16):60-61the kinetics of pyrolysis of pvc by TG-ms-analysis[7 BENES M, MILANOV N, MATUSCHEK G, et al[JJ. Combust Sci Technol, 1994, 101(1/6):285-299Thermal degradation of Pvc cable insulation studied《理化檢驗-化學分冊》雜志歡迎廣大作者網上遠程投稿為了適應當今期刊網絡化、數(shù)字化的發(fā)展趨勢,www.mat-test.com)查詢該系統(tǒng)的使用方法,進行網本刊經過長期的籌劃與準備,建立了遠程在線投稿、上投稿。您在使用過程中如發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)有不完善的審稿系統(tǒng)。該系統(tǒng)的建立,可以方便作者進行遠程地方,希望您悉心指教,并多提寶貴意見。本刊的電在線投稿、査詢稿件的處理進度、與編輯部進行實時子郵箱為hx@mat-test.com。在此感謝大家多年溝通;審稿專家可以進行在線審稿。從而達到保證來對本刊的大力支持,我們定會以更好的服務回報文章報道時效性、縮短稿件處理周期和節(jié)約成本的廣大作者目的。歡迎廣大作者登錄“材料與測試網站”(htto://《理化檢驗-化學分冊》編輯部中國煤化工CNMHG1494