第40卷,第3期T程塑料應(yīng)用VoL 40. No. 32012年5力ENGINEERING PLASTICS APPLICATION201277doi:10.3969/jsn1001-35392012.03.019苯氧基環(huán)三磷腈及其PE-LLD共混物熱分解反應(yīng)的熱重分析孔祥建',張之鶴2,陳紅3(1成都理大學(xué)材料化學(xué)化工學(xué)院成都61009;2.樂(lè)山師范學(xué)院數(shù)學(xué)與信息科學(xué)學(xué)院樂(lè)山614004;3.四川省科學(xué)技術(shù)信息研究所.成都610016)摘要:將線型低密度聚乙烯(PE-LLD)與苯氧基環(huán)三磷腈(PCPZ)熔融共混,采用熱重(TG)法及 FreemanCarroll法分析了PCPZ及 PE-LLD/PCPZ共混物的熱分解行為。結(jié)果表明,PCPZ對(duì) PE-LLD的熱分解具有催化作用。在PCPZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~10%內(nèi),隨PCPZ含量的增加, PE-LLD/PCPZ共混物熱分解反應(yīng)的活化能(E)起始失重溫度(T)、轉(zhuǎn)化率(α)由0增至50%的溫度(T如)熱失重終止溫度(T)α由0增至100%的升溫幅度(ΔT。)、最大熱分解反應(yīng)速率[d/aT)灬]、最大熱分解反應(yīng)速率溫度(r灬)最大熱分解反應(yīng)速率時(shí)的轉(zhuǎn)化率(αn)均下降。同時(shí)分別求解了PCPZ及不同PCPZ含量下PE-LLD/PCPZ共混物的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(E、反應(yīng)級(jí)數(shù)n、指前因子A)得到了PCPZ阻燃 PE-LLD的機(jī)理。關(guān)鍵詞: Freeman-carroll法;熱重分析;動(dòng)力學(xué)參教;線型低密度聚乙烯;萃氧基環(huán)三磷腈中圖分類(lèi)號(hào):TQ320.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-3539(2012)03007706Thermogravimetric Analysis on Thermal Decomposition of Phenoxy Cyclotriphosphazene andIts’ PE-LLD BlendKong Xiangjian. Zhang Zhihe, Chen Hong(1. College of Materials, Chemistry and Chemical Engineering. Chengdu University of Technology, Chengdu 610059. China; 2. College ofMathematics and Information Science, Leshan Normal University, Leshan 614000, China: 3. Sichuan Science and Technology InforResearch Institute, Chengdu 610016, ChinaAbstract: Linear low-density polyethylene( PE-LLD )was melt blended with phenoxy cyclotriphosphazene( PCPZ ).Thethermal decomposition behaviors of PCPZ and PE-LLD/PCPZ blends were investigated by thermogravimetric and Freeman-Carrollmethod. The results showed that PCPZ had a catalytic effect on the thermal decomposition of PE-LLD. with the increase of PCpZcontent within 0 to 10% of mass fraction, the thermal decomposition activation energy(E), the onset decomposition temperatureTo), the temperature of the conversion rate( a)reaching 50%( Tso, ) the final decomposition temperature(tr ) the temperaturerange of a raised from 0 to 100%( A T u), the maximum thermal decomposition rate[( da/dT)ma the temperature of themaximum thermal decomposition rate( Tmax), the a of maximum decomposition rate(ama )of PE-LLD/ PCPZ blends decreasedpectively. The thermal decomposition kinetic parameters[E, the reaction order(n)and the pre-exponential factor (A )]of PCPZand PE-LLD/ PCPZ blends were determined respectively and the flame retardant mechanism of PCPZ in PE-LLd was gainedKeywords: Freeman and Carroll method thermogravimetric analysis kinetic parameter; linear low-density polyethylenephenoxy cyclotriphosphazene苯氧基環(huán)三磷腈(PCPZ)是環(huán)狀三聚磷腈的六理具有重要意義。苯氧基取代衍生物,具有獨(dú)特而緊湊的磷、氮交替排熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的手段很多2,其中熱列的分子結(jié)構(gòu)。磷腈衍生物由于含有磷、氮等元素,重(TG)分析因其測(cè)試靈敏可靠,成為常見(jiàn)的研究具有類(lèi)似于常見(jiàn)的膨脹阻燃體系所要求的磷氮復(fù)配手段。根據(jù)數(shù)據(jù)處理方式的不同,可將反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu),是一類(lèi)頗具發(fā)展前途的無(wú)鹵阻燃劑。但以研究的方法分為模型研究和非模型研究?jī)纱箢?lèi)33往的研究側(cè)重于PCPZ的合成及其對(duì)聚合物力學(xué)性模型研究是根據(jù)預(yù)先設(shè)定的動(dòng)力學(xué)模型,由實(shí)驗(yàn)結(jié)能阻燃性能的影響等方面,鮮有關(guān)于PCPz自身及果擬合出其中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。其特點(diǎn)為直觀、反應(yīng)其線型低密度粲乙烯(PE-LLD)共混物熱分解反應(yīng)聯(lián)系人:孔祥逑,博士講帥,主要從事高分子化學(xué)與物理方面的動(dòng)力學(xué)研究方面的報(bào)道,而這些方聞的研究對(duì)于定研究。中國(guó)煤化工量描述PCPZ及其共混物熱分解行為、探討相關(guān)機(jī)收稿目期:20112HCNMHGT程塑料應(yīng)用2012年,第40卷,第3期動(dòng)力學(xué)模型建立過(guò)程清晰,可解得較多反應(yīng)動(dòng)力學(xué)溫灼燒至恒重的Al2O3坩堝在流量為20mL/min參數(shù)。對(duì)于有機(jī)聚合物材料的動(dòng)力學(xué)模型研究,由的空氣氣氛中,以20K/min升溫速率從350K升于材料的化學(xué)組成復(fù)雜,不同熱分解階段所對(duì)應(yīng)的至1200K,記錄試樣的TG曲線數(shù)據(jù)采樣點(diǎn)溫度反應(yīng)歷程各不相同,因此近年來(lái)普遍采取多加熱速問(wèn)隔為25K率法解析動(dòng)力學(xué)參數(shù)67。雖然該方法求得的動(dòng)2結(jié)果與討論力學(xué)參數(shù)意義明確,但是對(duì)同一種試樣需要測(cè)定有機(jī)聚合物的熱分解反應(yīng)通常可采用n級(jí)反應(yīng)組不同升溫速率的TG曲線既便采取同步測(cè)試的模型予以較好的描述10,先選擇某時(shí)刻的參考溫度方法,取樣及相關(guān)儀器工作條件也難以做到絕對(duì)一T按照 Freeman-Carroll.取的處理方法,可得:致,不可避免地引入系統(tǒng)誤差。另外,對(duì)于聚合物共混研究經(jīng)常采取的多配方試驗(yàn),多加熱速率法所需m(:)=h(告)R+mm(-)(1)的測(cè)試量和數(shù)據(jù)分析量以乘積形式遞增,引人系統(tǒng)式中:a、E、n—分別為參考溫度T下試樣的轉(zhuǎn)化誤差的機(jī)會(huì)增多,同時(shí)結(jié)果的分析與比較也較為不率、熱分解反應(yīng)活化能反應(yīng)級(jí)數(shù);便。除多加熱速率法外,還可采取單加熱速率法進(jìn)指前因子行動(dòng)力學(xué)參數(shù)解析,其中以 Freeman- Carroll法較為β升溫速率;經(jīng)典。由于采用該方法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究時(shí)每種試R——理想氣體常數(shù)。樣僅需一條TG曲線,這對(duì)于在聚合物共混中研究從TG曲線中任選另一參考溫度T,做類(lèi)似于經(jīng)常遇到的多配方共混物,尤其能夠有效簡(jiǎn)化其動(dòng)式(1)的處理可得力學(xué)研究過(guò)程,結(jié)果也便于分析比較。為此,筆者簡(jiǎn)要分析PCPZ的熱分解過(guò)程及其在 PE-LLD/PCPZn()=(合)+nn(1-a)(2)共混物熱分解中所起的作用,并嘗試采用 Freeman式(2)中a'E'、n'分別為參考溫度T下試樣Caol法定量求解PCPZ及不同PCPZ含量下PE的轉(zhuǎn)化率、熱分解反應(yīng)活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)。在這兩個(gè)LLD/PCPZ共混物的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。測(cè)試溫度下,若試樣熱分解反應(yīng)為單一反應(yīng),反應(yīng)1實(shí)驗(yàn)部分的活化能和級(jí)數(shù)分別近似相等,即E=E'、n=n,將式1.1主要原材料(1)與式(2)相減可得:PELD:DNDA7144,熔體流動(dòng)速率(MFR)約為195g/10min(216kg,190℃),中國(guó)石化△l(#)=-是)+n△ln(1-a)(3)股份有限公司茂名分公司;將式(3)兩邊同除以△ln(1-a)即可得PCPZ:按文獻(xiàn)[9]自制。reeman-Carroll法TG方程式lm:1.2主要設(shè)備及儀器△ln(da/dT△(1/雙螺杄擠出機(jī):SJSH-z-30型,南京橡塑機(jī)械△ln(1-a)△ln(1-a)將Anc⑩對(duì)A(作圖,可由斜率冷切粒機(jī):LQ50型,南京橡塑機(jī)械廠傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀: Vector33型,求得E、截距求得n。對(duì)于一般反應(yīng)而言,n值應(yīng)為德國(guó) Bruker公司一個(gè)較小的數(shù)。但按式(4)作圖求解n值除非各TG分析儀:TG209F1型,德國(guó) Netzsch公司。數(shù)據(jù)點(diǎn)的線性相關(guān)性特別好,否則細(xì)小的偏差就會(huì)1.3試樣制備引起n值顯著的變化,致使結(jié)果可靠性降低。按照將 PE-LLD,PCP按一定的配比混合均勻,在 Jerez所建議的方法2,當(dāng)熱分解反應(yīng)速率da/dT擠出溫度140~160℃下通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出造達(dá)到最大值(da/dT)m時(shí)da/dT20,即粒。然后將粒料在120℃真空烘箱中干燥至恒重。(daldn)To1.4性能測(cè)試晨(5)將試樣經(jīng)KBr壓片后采用FTIR儀對(duì)PCPZ及由式(5)可求得n,避免作圖可能帶來(lái)的偏差共混物的 PE-LLD/PCPZ共混物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;2.1FTIR分析TG分析:準(zhǔn)確稱(chēng)量5~10mg試樣,放入經(jīng)高圖1為合成中國(guó)煤化工由圖1可CNMHG孔祥建,等:苯氧基環(huán)三磷腈及其 PE-LLD共混物熱分解反應(yīng)的熱重分析以看出,譜圖中1268cm,1179cm處出現(xiàn)了LLD受熱分解過(guò)程中發(fā)揮作用,適宜用作 PE-LLD環(huán)三磷腈的P一N伸縮振動(dòng)吸收峰,代表磷腈雜環(huán)的阻燃助劑。的存在,950~1100cm范圍出現(xiàn)的1089cm,1015cm1,958cm-的峰為POC的特征吸收峰。1487cm-和1591cm處是苯環(huán)的骨架變形振動(dòng)吸收峰,表明產(chǎn)物中存在苯環(huán),但比苯環(huán)骨架振動(dòng)的標(biāo)準(zhǔn)值(1491cm,1595cm)偏小,說(shuō)明產(chǎn)生了紅移。4005006007008009001000T/K4000350030002500200015001000500波數(shù)/cm-1圖1PCPz的FTIR譜圖2.2PCPZ的TG分析4005006007008009001000T/K圖2為PCPZ的TG分析曲線。由圖2a,2b可以看出,其熱失重初始溫度(T)為5626K,熱失0016重終止溫度(T)為690.8K,此時(shí)磷腈骨架結(jié)構(gòu)分0012解完全3進(jìn)一步升高溫度直至1200K,試樣質(zhì)量基本保持不變,最終質(zhì)量保持率為69%。a由t O0增至100%的升溫幅度(△T)為1282K。其中,α達(dá)到50%的溫度(7s)為6557K,比T005006007008009001000高931K;但a由50%變?yōu)?00%僅需再升高T/K351K。說(shuō)明溫度越高α變化幅度越大。將α對(duì)0016T求導(dǎo),可得到PCPZ的da/dT-T曲線及da/dTa0.014曲線。如圖2c,2d所示,在562.6K到6857K的0012001溫度范圍內(nèi),dα/dT隨溫度和α的增加而增加,溫度為6857K,a為943%時(shí)達(dá)到最大值(da/dT)amx,為0.00416×102Kb溫度達(dá)到6857K、a達(dá)到94.3%后,0002da/dT迅速降至接近零,此時(shí)試樣的質(zhì)量保持率為010203040506070809010071%,PCPZ基本分解完全。PCPZ為結(jié)構(gòu)中含有碳、氫、氧、氮和磷等元素G曲線;baT曲線;cd/drr曲線;dd/dTa曲線的有機(jī)物,受熱分解最終形成水碳的氧化物、氮化圖2PCPz的TG分析曲線合物及磷化合物,前面三類(lèi)物質(zhì)容易揮發(fā)逸出,部Freeman-Carroll法假設(shè)取值范闈內(nèi)各點(diǎn)的熱分分磷化合物在測(cè)試溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定,形成最終殘留解反應(yīng)為同一反應(yīng),在任意兩個(gè)溫度條件下E=E物。根據(jù) arrhenius定律,kcm是溫度的函數(shù)高溫n=n,此時(shí)式(1)與式(2)之差才能化簡(jiǎn)為式(3)導(dǎo)致knz增大,熱分解反應(yīng)速率加快,da/dT增加,但隨著取值范圍的加寬所涵蓋的實(shí)際熱分解反應(yīng)a變化幅度增大。a與溫度呈現(xiàn)同向變化關(guān)系,即類(lèi)型增多,假設(shè)條件偏離實(shí)驗(yàn)事實(shí),導(dǎo)致數(shù)據(jù)的離散溫度升高α值增大,因而da/dT隨α值增加而變大。程度增加{4?？s小Δ(1/T)/△ln(1-a)的取PCPZ與 PE-LLD的7相接近,在 PE-LLD熱分解值范圍至接近0中國(guó)煤化工好,滿(mǎn)足溫度范圍內(nèi)可分解完全。這表明PCPZ可在 PE- Freeman-CarrolCNMHG解反應(yīng)后工程剩料應(yīng)用2012年,第40卷第3期期的高溫、高α值區(qū)域。PCPz分子結(jié)構(gòu)中含有多種化學(xué)鍵,其中C一H鍵、P_OC鍵為單鍵鍵能相對(duì)較低,在低溫下發(fā)生熱分解。在磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)中,磷以sp3雜化軌道與氮的sp2雜化軌道交蓋形成a鍵,磷的3d軌道上的未成鍵電子和氮的2p軌道上的未成鍵電子交蓋形成d丌p丌共軛結(jié)構(gòu)。由4005006007008009001000于共軛結(jié)構(gòu)的存在,磷腈環(huán)熱穩(wěn)定性較高,因此在反K應(yīng)后期的高溫條件下,可能主要發(fā)生的是磷腈環(huán)的分解反應(yīng)。由Δln(da/dT)/△ln(1-a)和Δ(1/T)/△ln1-a)的數(shù)據(jù)可得E為676kJ/mo,聯(lián)立式(5)可求得n為006,再將(da/dT)m點(diǎn)的相關(guān)數(shù)據(jù)代入式(1)可求得nA為10.9,由此寫(xiě)出PCPZ的km表達(dá)式及n級(jí)反應(yīng)模型下的反應(yīng)速率表達(dá)式,見(jiàn)式005006007008009001000(6)、式(7)T/ K=54×10exp81×103003(6)0025d8.1×1002=54×10′exp1-a)(7)2.3 PE-LLD/PCPZ共混物的TG分析001圖3為不同PCPz含量下 PE-LLD/PCPZ共混0005物的TG分析曲線。由圖3a,3b可以看出,隨PCPZ005006007008009001000用量的增加,共混物的T和T降低、ΔT變窄,T/K達(dá)到相同a所需溫度降低。共混物的T,T,△T和70%分別由純 PE-LLD的5999K,8653K2655K和705.6K下降至PCPZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%0015時(shí)的5819K,7774K,1956K和6656K,下0.01降幅度分別為30%,10.2%,26.3%和5.7%。如圖3c,3d所示,隨PCPZ含量的增加,共混物的(da/dT)lmx達(dá)到(da/d7)a時(shí)的溫度Tmax和達(dá)到(da/a/%dT)m時(shí)的轉(zhuǎn)化率∝nx降低,分別由純 PE-LLD的PCPZ質(zhì)量分?jǐn)?shù):10%;2-1%;3-3%:4-5%;5-10%26×1032K-,715.6K,65.6%降低至PCPZ質(zhì)量分a-rG曲線;bar曲線;cd/dTT曲線;dd/dra曲線數(shù)為10%時(shí)的1.3×102K,668.1K,357%。圖3不同PCPZ含量下 PE-LLD/PCPZ共混物的TG分析曲線當(dāng)PCPZ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),共混物的T和生相同量具有催化作用分解產(chǎn)物所需的a降低使ΔT的下降幅度高于7和Tsm,表明PCPZ在高溫共混物達(dá)到(da/dT)m的anm減少、Tmx向低溫方階段能更好地發(fā)揮促進(jìn)共混物分解的作用。高溫向移動(dòng)。根據(jù) Arrhenius方程,k隨溫度的降低而下時(shí),主要發(fā)生的是磷腈環(huán)的分解反應(yīng),說(shuō)明具有催化降,Tn降低使得(dα/dThm減小。以上分析表明,能力的可能主要是PCPZ分解生成的具有離子或自PCPZ對(duì) PE-LLD的熱分解具有催化作用,可以使由基性質(zhì)的磷化物及氮化物,這些活性物質(zhì)通過(guò)奪 PE-LLD的熱分解反應(yīng)在更低的溫度下快速進(jìn)行。取 PE-LLD分子鏈中的氫,促進(jìn) PE-LLD的無(wú)規(guī)鏈斷研究表明,PE熱分解過(guò)程中發(fā)生的無(wú)規(guī)鏈斷裂加速其熱分解反應(yīng)的進(jìn)行。PCPZ所起的作用裂分解反應(yīng)并不與其熱分解產(chǎn)物的量有關(guān)隨PCPZ含量的增加,產(chǎn)為多級(jí)復(fù)雜反應(yīng)中國(guó)煤化土學(xué)模型“CNMHG物在所有孔樣建,等:苯氧基環(huán)三磷腈及其PELD共混物熱分解反應(yīng)的熱歌分析TG數(shù)據(jù)范圍內(nèi)不能滿(mǎn)足 Freeman-Carroll)程式的遠(yuǎn)超PCPZ在混合物中所占的比例,表明PCPZ的假設(shè)條件。 PE-LLD/PCPZ共混物數(shù)據(jù)點(diǎn)呈現(xiàn)出線引入顯著降低PE-LLD熱分解反應(yīng)活化能,起到了性較好的Δ(1/T)/△n(1-a)的取值范圍比催化作用。 PE-LLD的分子鏈為飽和碳?xì)浣Y(jié)構(gòu),不PCPZ要小,這是因?yàn)樵跓岱纸夥磻?yīng)過(guò)程中 PE-LLD易氧化脫氫形成炭阻隔層,阻燃性能較差。而由于/PCPZ共混物所發(fā)生的熱分解反應(yīng)要比PCPz復(fù)PCPZ降低了 PE-LLD的熱分解反應(yīng)活化能,促進(jìn)雜得多。 PE-LLD/PCPZ共混物的熱分解反應(yīng)參數(shù)了氧化脫氫增強(qiáng)了成炭作用,從而有利于提高PE-匯總于表1。LLD的阻燃性能。由表1可以看出,隨PCPZ含量的增加,共混3結(jié)論物熱分解反應(yīng)的E,lnA降低,n先增加后降低。共(1)PCPZ的熱分解反應(yīng)可按 Freeman-Carroll混物的E,lnA,n分別由純 PE-LLD的2514kJ/法處理的區(qū)域?yàn)楦邷?、高a值區(qū)域,即熱分解反應(yīng)mol,424,0.78變化至PCPz質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)的的后期。 PCPZ的熱分解反應(yīng)在5626690.8K的838kJ/mol,l4.2和1.12。其中E的降幅為67%,溫度范圍內(nèi)即可完成,按 Freeman-carroll法及 Jerez衰1PCPZ及 PE-LLD/PCPZ共混物熱分解反應(yīng)參數(shù)共混物中TG曲線a-T曲線dT-T曲線da/dTa曲線動(dòng)力學(xué)參PCPZ質(zhì)量質(zhì)量保持分?jǐn)?shù)/%7/KT/K車(chē)/%A7m/KTm/K(da/ dT)m/T/KE/k·mol純PCPZ56266908655.7685.767.60.0610.95999865.3265.5705.62.6x10715.665.625140.784245969g11.02141685.61.8×10419216.71.8638.7593.6794.5200967941.8×102670.6390193.71.7634.6583.178043676.614×10238.9115.81.3620.258187774195666563x1035.71.1214.2法可求得PCPZ的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)E為676kJ/( TTT)superposition methods: The case of a high T, diamine/mol,n為006,lnA為109,并得到了kpcp的表達(dá)式epoxy system [J]. European Polymer Journal, 1997, 33(3)和n級(jí)反應(yīng)模型下的反應(yīng)速率表達(dá)式。325-329[4] Jankovic B, Kolar-Anic L, Smiciklas I, et al. The non-isothermal(2)當(dāng)PCPZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0-10%內(nèi)時(shí),隨著PCPz含量的增加, PE-LLD/PCPZ共混物熱分解analysis [J]. Thermochimica Acta, 2009, 495(1-2): 129-138.反應(yīng)的E,7,7w,T,△r,(da/d)m,m,ams[s] Sanchez. Jimenez P E, Perez-Maqueda L A, Perejon A,tl.均下降,表明PCPZ對(duì) PE-LLD的熱分解反應(yīng)具有Combined kinetic analysis of thermal degradation of polymeric催化作用。按 Freeman- Carrol及 Jerez法可求得materials under any thermal pathway [J]. Polymer DegradationPE-LLD/PCPZ共混物的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)E,lnA,nand Stability,2009,94(11):20792085.分別由 PE-LLD的2514kJ/mol,424,0.78變化至[6] Cho Young-shin, Shim Mi-ja, Kim Sang-wook. ThermalPCPZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)的838k/mo,142和degradation kinetics of Pe by the Kissinger equation [J]Materials Chemistry and Physics, 1998, 52(1): 94-971.12[7] Vrandecic N S, Erceg M, Jakie M. et al. Kinetic analysis of thermal(3)根據(jù)TG分析,可知PCPZ降低了 PE-LLDdegradation of poly( ethylene glycol )and poly(ethylene oxide熱分解反應(yīng)活化能促進(jìn)氧化脫氫,增強(qiáng)成炭作用,s of different molecular weight [ J]. Thermochimica Acta, 2010有利于提高 PE-LLD的阻燃性能。498(1-2):71-80.參考文獻(xiàn)[8] Bajpai A, Simon J. Evaluation of kinetic parameters of dimer acid[1] Chiu Wen-yen, Wang Fatai, Chen Leo-wang, et al. Crystallizationbased metal-containing polyesters using thermogravimetric analysiskinetics and thermal degradation behavior of low-density[J]. Thermochimica Acta, 1999, 334(1-2): 73-87polyethylene blended with poly( bispropoxyphosphazene)[J].[9]孔祥建劉述梅葉華等.酚氧基環(huán)三磷腈的合成及其在聚烯iy,200,67(2):223-烴彈性體中的協(xié)同阻燃特性[J].合成橡膠工業(yè),2007,30(6):[2]時(shí)虎胡源趙華偉.磷腈阻燃劑的合成及在聚乙烯阻燃中的應(yīng)用[].消防技術(shù)與產(chǎn)品信息,2001(9):25-28[10] Semsarzadeh M A, Poursorkhabi V Synthesis and kinetics of non-[3] Miranda M G De, Samios D. Analysis and comparison of the中國(guó)煤化工 polyethylenebarrett, freeman-carrol and the time temperature-transformation[J]. PolyYH10):1860CNMHG工程料應(yīng)用2012年,第40卷第3期1866Carroll method for evaluating global mass loss kinetics of polymer11] Freeman E S, Carroll B. The application of thermoanalyticalthermal degradation [J]. Thermochimica Acta, 1999, 338(1-2)techniques to reaction kinetics: The thermogravimetric85-94evaluation of the kinetics of the decomposition of calcium oxalate[15]張亞峰.聚磷腈-硅酯及其復(fù)合物耐高溫、不燃性的研究[D]monohydrate[ J]. The Journal of Physical Chemistry, 1958,62廣州:華南理工大學(xué),2000(4):394-397[16] Gao Zhiming, Amasaki l. Nakada M. A thermogravimetric study12] Jerez A. A modification to the Freeman and Carroll method for theon thermal degradation of polyethylene [J] Journal of Analyticalanalysis of the kinetics of non-isothermal processes [J].Journaland Applied Pyrolysis, 2003, 67(1): 1-9of Thermal Analysis and Calorimetry. 1983, 26(2): 315-318[17]Faravelli T. Bozzano G, Colombo M. et al. Kinetic modeling of[13]張昌洪,聶剛,陳寧,等.一種磷腈化合物的合成及其在PS無(wú)the thermal degradation of polyethylene and polystyrene mixtures阻燃體系中的應(yīng)用[J].中國(guó)塑料,2004,18(2):78-83.[J]. Joumal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2003, 70(2)[14] Liu N A, Fan W C. Critical consideration on the Freeman and76l-777到2014年國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺產(chǎn)能將達(dá)到97萬(wàn)t持不可動(dòng)搖的國(guó)策。己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)尼龍(PA)6纖維(錦綸)和PA6T程目前我國(guó)是世界上最大的建筑市場(chǎng),我國(guó)既有建筑面積塑料的重要單體,具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、加工性和耐化學(xué)藥400億m2,每年新增建筑量20億m2,而目前我國(guó)新建筑中品性。95%以上仍是高能耗建筑,建筑能耗已經(jīng)達(dá)到全社會(huì)能耗的從全球范圍內(nèi)來(lái)看,己內(nèi)酰胺的主要消費(fèi)領(lǐng)域?yàn)槔w維27%。若不采取節(jié)能措施,到2020年將有50%全國(guó)能源消民用絲、工業(yè)絲、地毯絲)、工程塑料和食品包裝膜。廣泛應(yīng)耗在建筑上。用于汽車(chē)、船舶、醫(yī)療制品、日用品、電子和電氣等領(lǐng)域。己大量數(shù)字證明,聚氨酯材料是目前最能滿(mǎn)足環(huán)保節(jié)能與內(nèi)酰胺還可用于生產(chǎn)抗血小板藥物6—氨基己酸生產(chǎn)月安全性能的理想外保溫材料。聚氨酯材料以其優(yōu)越的保溫桂氮卓酮等,用途十分廣泛性能、良好的防水、抗風(fēng)壓、抗沖擊等性能,采用噴涂、澆注、預(yù)計(jì)到2014年,國(guó)內(nèi)將新增己內(nèi)酰胺產(chǎn)能為97萬(wàn)t,主板材等多種產(chǎn)品形式,廣泛應(yīng)用在墻體保溫材料、門(mén)窗隔要包括巴陵石化和南京DSM都將計(jì)劃新增20萬(wàn)ta裝置;材料、屋面保溫材料之中。江蘇駿馬集團(tuán)公司計(jì)劃在揚(yáng)子江化工園區(qū)新建一套10萬(wàn)t聚氨酯保溫材料在歐美的外墻外保溫領(lǐng)域已有30多年a生產(chǎn)裝置;中石化石家莊化纖責(zé)任有限公司計(jì)劃新建12成功應(yīng)用歷史,目前在建筑市場(chǎng)上依然是主流。萬(wàn)ta生產(chǎn)裝置;另外,杜邦和BASF公司擬聯(lián)手于2010年(色母粒網(wǎng))在海南新建一套15萬(wàn)始a己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置。石化業(yè)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行報(bào)告發(fā)布預(yù)計(jì)合成樹(shù)脂近年來(lái)我國(guó)己內(nèi)酰胺產(chǎn)能不斷增加,產(chǎn)量也有一定的增產(chǎn)量5225萬(wàn)t長(zhǎng),但仍不能滿(mǎn)足下游行業(yè)的快速發(fā)展,每年均需大量進(jìn)口。2012年1月11日,中國(guó)石油和化學(xué)丁業(yè)聯(lián)合會(huì)在北京我國(guó)己內(nèi)酰胺的產(chǎn)能缺口主要依靠進(jìn)口,每年進(jìn)口量所占消發(fā)布了《中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)2011年經(jīng)濟(jì)運(yùn)行和2012年預(yù)費(fèi)總量的比例均在60%以上、進(jìn)口依存度高。因此研究和測(cè)分析報(bào)告開(kāi)發(fā)國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)技術(shù)有利于提高國(guó)內(nèi)在此行業(yè)的報(bào)告預(yù)計(jì)2012全年行業(yè)總產(chǎn)值將達(dá)到13萬(wàn)億~13.5竟?fàn)幜?。?duì)己內(nèi)酰胺的上游和下游行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和健康萬(wàn)億元人民幣;全年利潤(rùn)總額約為9500億元人民幣;進(jìn)出發(fā)展起到促進(jìn)和推動(dòng)作用。口總額約為7100億美元。未來(lái)幾年,預(yù)計(jì)國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺產(chǎn)銷(xiāo)量仍將較快增長(zhǎng),預(yù)預(yù)計(jì)2012年的原油產(chǎn)量將保持在2億t以上,增幅約計(jì)2014年國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺表觀需求量將達(dá)到170萬(wàn)t,國(guó)內(nèi)產(chǎn)1.5%;天然氣產(chǎn)量約1130億m,增長(zhǎng)約1%;原油加T量能將達(dá)到150萬(wàn)t,不能滿(mǎn)足市場(chǎng)需求;因此,己內(nèi)酰胺生產(chǎn)約為47億t,增長(zhǎng)5%此外,預(yù)計(jì)合成樹(shù)脂產(chǎn)量約5225萬(wàn)t在國(guó)內(nèi)仍有很大的發(fā)展空間。(色母粒網(wǎng))增長(zhǎng)10%;乙烯產(chǎn)量約1700萬(wàn)t增長(zhǎng)11%合成樹(shù)脂表觀聚氨酯材料成為理想外保溫材料消費(fèi)量增長(zhǎng)91%至8080萬(wàn)t;乙烯表觀消費(fèi)量增長(zhǎng)136%建筑節(jié)能是我國(guó)實(shí)現(xiàn)低碳綠色經(jīng)濟(jì)的一項(xiàng)重要舉措。至1850萬(wàn)t目前建設(shè)部等部委已制訂了建筑節(jié)能三年實(shí)施計(jì)劃,規(guī)定從011年是有史以來(lái)總產(chǎn)值增長(zhǎng)最快的一年,而同期投2010年7月1日開(kāi)始強(qiáng)制推行北京、天津、大連、青島、上海、資增幅則逐漸下降,說(shuō)明石化行業(yè)的產(chǎn)值增長(zhǎng)正逐漸遠(yuǎn)離依深圳等六大城市所有建筑要一步達(dá)到節(jié)能65%的標(biāo)準(zhǔn)。到靠投資拉動(dòng)。專(zhuān)用化學(xué)品、合成材料、有機(jī)化學(xué)原料總產(chǎn)值2020年新建建筑東部地區(qū)實(shí)現(xiàn)節(jié)能75%中西部地區(qū)實(shí)現(xiàn)已占到化學(xué)工業(yè)總產(chǎn)值的甘由成蚶時(shí)自給率H不節(jié)能65%,對(duì)大部分建筑完成節(jié)能改造。建筑節(jié)能已成為影到50%增加到659中國(guó)煤化工提高到75%響我國(guó)能源可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略決策的關(guān)鍵因素,是國(guó)家長(zhǎng)期堅(jiān)以上。CNMHG(慧聰網(wǎng))