李敏等熱重與差示掃描量熱分析法聯(lián)用硏究城市生活垃圾中可燃物反應(yīng)杋理53熱重與差示掃描量熱分析法聯(lián)用研究城市生活垃圾中可燃物反應(yīng)機(jī)理李敏,胡松,孫學(xué)信,李培生,于敦喜,李玲華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢430074)摘要∶對(duì)城市生活垃圾中δ種可燃物進(jìn)行熱重和差示掃描量熱聯(lián)用分析,得到了各種成分的燃燒特性參數(shù)為垃圾焚燒設(shè)備的設(shè)計(jì)和運(yùn)行奠定了理論基礎(chǔ)。同時(shí)積分法和微分法相結(jié)合,選用合適的反應(yīng)機(jī)理方程來(lái)求解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),避免了把機(jī)理方程限制為〔1-α)和采用單一方法處理熱重曲線而產(chǎn)生的誤差。實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)熱重分析法和差示掃描量熱分析法具有較好的互補(bǔ)性。關(guān)鍵詞:城市生活垃圾;熱重分析;差示掃描量熱分析;反應(yīng)機(jī)理中圖分類號(hào):X705;TK16文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10059954(2003)03005305城市生活垃圾的焚燒技術(shù)基本實(shí)現(xiàn)了垃圾處理1.1實(shí)驗(yàn)裝置的“三化”(減容化、無(wú)害化和資源化)要求,而實(shí)驗(yàn)采用德國(guó) NETZSCH公司的STA409熱重且由于其占地面積小、減容量大、處理速度快、消分析儀,它所采用的同步熱分析(STA)技術(shù)可對(duì)除病菌和回收能源等優(yōu)點(diǎn)而引起世界各國(guó)的矚目個(gè)試樣同時(shí)做出TG和DsC/DTG(熱重微分曲并已得到廣泛應(yīng)用線)分析。TG和DsC/DTG的結(jié)果可同時(shí)獲得,充分了解城市生活垃圾的燃燒特性,可為垃圾并互相比照,以確定物質(zhì)的性質(zhì);而且STA技術(shù)焚燒設(shè)備的設(shè)計(jì)、燃燒裝置的正常運(yùn)行和控制焚燒還避免了當(dāng)TG和υSC/DTG分開(kāi)做時(shí),試樣的各過(guò)程提供理論基礎(chǔ),對(duì)于發(fā)展適合中國(guó)國(guó)情的城市向異性和幾何形狀對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響以及實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生生活垃圾焚燒技術(shù)意義重大。熱重(TG)分析法的樣品氣氛不一致對(duì)反應(yīng)平衡的影響。作為一種研究固體化學(xué)反應(yīng)特性的手段,廣泛應(yīng)用1.2實(shí)驗(yàn)樣品于煤、生物質(zhì)和石油焦的燃燒和熱解特性的研實(shí)驗(yàn)采用的樣品來(lái)自武漢市環(huán)境衛(wèi)生科學(xué)研究究]。近年來(lái),也已開(kāi)始用于城市生活垃圾燃燒所收集的城市生活垃圾原樣,取其中的8種可燃樣特性和燃燒動(dòng)力學(xué)的研究3。然而,熱重分析法品,分別為草木、廚余、果皮、毛骨、皮革、塑與差示掃描量熱〔DsC)分析法進(jìn)行聯(lián)用來(lái)研究物料、纖維、紙張,其元素分析與工業(yè)分析如表1。質(zhì)的燃燒特性,并不多見(jiàn)。本文直接從城市生活垃在做樣品分析之前,考慮到部分樣品水分太大,不圾中篩選岀8種可燃物進(jìn)行了熱重和差示掃描量熱易貯藏和破碎,故對(duì)其進(jìn)行了干燥,干燥后的樣品聯(lián)用分析,研究了各種成分的燃燒特性,同時(shí)采用進(jìn)行破碎,其中草木、廚余、果皮、毛骨等磨成粉積分法和微分法相結(jié)合,選用合適的反應(yīng)機(jī)理方程末狀,皮革、塑料、纖維、紙張等制成大小為1的方法來(lái)求解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),避免了把機(jī)理方程mm左右的條狀或塊狀。限制為(1-a)和采用單種方法處理熱重曲線而1.3實(shí)驗(yàn)條件產(chǎn)生的誤差。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)TG-DSC聯(lián)用分析具有由于實(shí)驗(yàn)條件對(duì)熱重分析的影響很大,不同的較好的相似性,有助于加深對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究。熱重中國(guó)煤化工也可能有較大的區(qū)別本CNMH(驗(yàn)起始溫度為環(huán)境溫1實(shí)驗(yàn)部分度;丌迷JU/mm,反應(yīng)氣氛為體積分?jǐn)?shù)作者簡(jiǎn)介∶李敏〔1973—),男,博土硏究生,主要從事固體廢棄物燃燒特性、污染物排放特性和煤的潔凈燃燒技術(shù)的硏究E-mail:limin,hust(@163.com化學(xué)工程2003年第31卷第3期80%的N2(80ml/min),體積分?jǐn)?shù)20%的O2(20(毛骨為900℃)ml/min);試樣質(zhì)量約5mg:實(shí)驗(yàn)終止溫度800℃表1城市生活垃圾中可燃物的工業(yè)分析及元素分柝空氣干燥基)Tab. I Proximate and ultimate analysis of combustibles in MSW( air dried basis水分灰分揮發(fā)分固定碳發(fā)熱量/kJ kg)草木8.648.9210.926.02130.170.7100.11818241.6廚余6.1234.6052,5.41015,730.26115519.4果皮6.239.975.75415952.1毛骨3.0337.0659.693.8190.36712705.3皮革0.7413.10.4310.24613428.8塑料0.94310.839600.4纖維4.728.8970.9815.405.36919.838.333紙張6.6118.8667.546.934.395.25634.410.1910.2821351872實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析2.1燃燒特性分析限于文章篇幅及所述的8種可燃物熱重曲線間通過(guò)對(duì)這8種可燃物的TG和DTG曲線的分的相似性本文僅給岀了廚余和纖維的TG曲線、析,得到了它們的熱質(zhì)量損失特性,如表2所示DTG曲線和DSC曲線如圖1、2所示根據(jù)TG和DTG曲線可知,這8種可燃物可分為2種情況:草木、廚余、塑料和紙張有2個(gè)質(zhì)量損失峰值,即有2個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程;而果皮、毛骨、皮革和纖維則有3個(gè)質(zhì)量損失峰值,因而整個(gè)反應(yīng)分成3個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程。然而對(duì)于前一種情況,又有所區(qū)別,結(jié)合表1,塑料由于所含揮發(fā)分很高且屬43于聚合物,分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,因而第一個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程就失去了大部分質(zhì)量,而且2個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程所-8000需時(shí)間較少,質(zhì)量損失終止溫度低,反應(yīng)劇烈,表100200300400500600700800現(xiàn)在DG曲線中質(zhì)量損失峰十分陡峭。其他3種可燃物的質(zhì)量損失情況大致相同。對(duì)于后一種情圖1廚余的 TG DTG和DSC曲線Fig 1 TG, DTG and DSC curves of food waste況,則要復(fù)雜得多。從表1中可以看出,果皮和纖維的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果基本相同,且都是由復(fù)雜大分子組成,表現(xiàn)在質(zhì)量損失過(guò)程中也比較相似,但由于揮發(fā)分只是一個(gè)籠統(tǒng)的概念,因此兩者的質(zhì)量損失起始溫度、質(zhì)量損失終止溫度和每一步質(zhì)量損失過(guò)程所處的溫度范圍都有些差異。皮革的揮發(fā)分相對(duì)較高和分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,致使其第一步質(zhì)量損失過(guò)程中就析岀了較多的揮發(fā)分,表現(xiàn)為樣品質(zhì)量損失明顯。毛骨與前三者相比,揮發(fā)分低,灰4000分高中國(guó)煤化工過(guò)程中質(zhì)量損失比較00x00300400500600700800CNMHG從圖1—2也可以發(fā)現(xiàn),雖然按照TG和DTG圖2纖雄的TG、DTG和DSC曲線曲線可以相應(yīng)地把整個(gè)反應(yīng)分為幾個(gè)溫度段,但是Fig 2 TG, DTG and DSC curves of fibre對(duì)應(yīng)的DSC曲線卻并不是完全一—對(duì)應(yīng)的。究其原因,是因?yàn)槔谌紵磻?yīng)過(guò)程中,質(zhì)量損失過(guò)李敏等熱重與差示掃描量熱分析法聯(lián)用硏究城市生活垃圾中可燃物反應(yīng)杋理程對(duì)應(yīng)著可燃物的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,而熱量的釋放卻由表2還可以看出,這8種可燃物基本上在是一個(gè)累積的過(guò)程,與整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程相關(guān),而800℃左右就完全燃燒了,有的甚至在600℃以與質(zhì)量損失過(guò)程并不是完全一一對(duì)應(yīng)的。尤其對(duì)化下,同時(shí)整個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程都小于30min?？紤]到學(xué)反應(yīng)劇烈的過(guò)程而言,上述現(xiàn)象就更加明顯了。這些樣品大部分事先都經(jīng)過(guò)干燥,因而在實(shí)際爐排就圖1和圖2而言,圖1中的DrG和υsC曲線的式焚燒爐燃燒時(shí),加上垃圾干燥預(yù)熱所需時(shí)間,焚溫度范圍基本相同,而圖2中DG曲線的第一和燒爐爐內(nèi)溫度定于850℃,焚燒時(shí)間2h左右是比第二個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程由于進(jìn)行得十分迅速,致使在較合適的,此時(shí)城市生活垃圾中的可燃物基本上已DsC曲線中只表現(xiàn)出一個(gè)吸熱峰完全燃燒了。表2城市生活垃圾中可燃物的質(zhì)量損失特性Tab 2 Mass loss characteristics of combustibles in mSw最大質(zhì)量損失剩余樣品反應(yīng)樣品質(zhì)量損失整個(gè)質(zhì)量損失溫度范圍樣品反應(yīng)過(guò)程速率對(duì)應(yīng)溫度質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)所需時(shí)間過(guò)程所需時(shí)間/℃/%mIn/min277—378草木18.246l273-399廚余7837323.5399—72225.2304-39053.l紙張24.5390-75032.910.8319-460塑料48219.5毛骨423-62313.4709271.06.6623-817.9246-401皮革2401-611476825.43ll-7788.22304-35083.112.2纖維350-44241743.239.922.6442-691215-25483.110.71.0果皮2254-40047.6400-555438反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究E(RTdTcP(2)對(duì)于固體燃燒反應(yīng),一般采用下式來(lái)計(jì)算反應(yīng)速度通過(guò)分析所得到的熱重曲線,便能確定其反應(yīng)機(jī)理(RT)dtC(1)方程f(a),同時(shí)計(jì)算出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)E和A。求解燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式(2)的方法有很多式中,a為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。在熱重曲線中,a為在燃其中主要的是微分法和積分法燒中消耗的燃料分額,即α=(W。-W)/(W2.2中國(guó)煤化W。),其中W為可燃物在反應(yīng)起始的質(zhì)量,W為CNMHG得可燃物在反應(yīng)溫度為T時(shí)的質(zhì)量,W。為可燃物在In[( da/dT(a)]= In( A/p)-E/ RT) 3)反應(yīng)最終的質(zhì)量,∫(α)為與固體未燃反應(yīng)物和以實(shí)驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)作ln[(da/dT)/(a)]-1/T反應(yīng)速率有關(guān)的函數(shù),它取決于反應(yīng)機(jī)理。圖,擬合成一條直線,這條直線的斜率則為在恒定的程序升溫速率φ下,p=dTdt,則E/R化學(xué)工程2003年第31卷第3期2.2.2積分法中可燃物按照前述的質(zhì)量損失特性可以分成兩種情Phadnis等提出一種新的推斷反應(yīng)機(jī)理的簡(jiǎn)便況但實(shí)際上控制各步質(zhì)量損失過(guò)程的機(jī)理方程卻方法大相徑庭。它們的熱質(zhì)量損失過(guò)程比較復(fù)雜不僅Ka)、RT[1-2 RT daE1a7(4)質(zhì)量損失過(guò)程多而且各個(gè)過(guò)程遵循不同的反應(yīng)機(jī)理方程。即使對(duì)于同一樣品的各個(gè)不同質(zhì)量損失過(guò)由于2RT/E很小,可忽略。于是式(4)可簡(jiǎn)程其反應(yīng)機(jī)理方程一般也不同這說(shuō)明在各個(gè)質(zhì)量化為損失過(guò)程中發(fā)生了不同的化學(xué)反應(yīng)另一方面也驗(yàn)ad(a)rt da(5)證質(zhì)量損失過(guò)程的復(fù)雜性。同時(shí)如果僅僅只把機(jī)e d7作f(a)g(a)Tda/dT的圖,擬合成一理方程限制在(1-α),即使可能得到了線性度較高的機(jī)理方程但是由于單種方法的局限性也有可直線,則直線斜率為R/E能出現(xiàn)較大的差異。因此分析反應(yīng)機(jī)理方程時(shí)不取微分法和 Phadnis方法所得的直線斜率的乘能把機(jī)理方程限制為1-a)否則會(huì)遺漏正確的積,若為-1或大致為-1,則確定其為反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理方程。從表3中還可以發(fā)現(xiàn),各段的活化方程,然后計(jì)算出動(dòng)力學(xué)參數(shù)E和A。這種方法比能基本上隨著反應(yīng)程度的加深呈增大趨勢(shì)這可能常用的單獨(dú)采用微分法或積分法的辦法多了個(gè)限制是由于隨著揮發(fā)分的釋放殘留在可燃物中的自由祭件,所以即使采用單種方法出現(xiàn)幾個(gè)反應(yīng)機(jī)理都基又重新組合結(jié)構(gòu)更加趨于緊湊池可能是由于隨能擬合出線性度很好的情況,也可以由上述方法確著溫度的升高舊的活性中心遭到破壞新的活性中定出哪一個(gè)反應(yīng)機(jī)理方程才是正確的反應(yīng)機(jī)理,且心又來(lái)不及生成8而形成的。因?yàn)槌鞘猩罾扇〉帽容^合理的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。本文作者通過(guò)編制中可燃物的燃燒是放熱反應(yīng)反應(yīng)速率很快這點(diǎn)可程序來(lái)實(shí)現(xiàn)上述方法,并計(jì)算出動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表以從圖1和圖2中的DG曲線和DSC曲線得到。表3機(jī)理方程及動(dòng)力學(xué)參數(shù)3結(jié)論Tab 3 Mechanism function and reaction kinetic1)根據(jù)城市生活垃圾中的8種可燃物的熱重樣品反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理方程a)活化能6指前圖子4分析,它們的熱質(zhì)量損失過(guò)程可分成兩類草木、廚步驟/k]. mol)/min草木(1-a)77.024.43×10°余、塑料和紙張為一類含有2個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程果2(1/3X1-a)181.78.50×102皮、毛骨、皮革和纖維為另一類包含3個(gè)質(zhì)量損失廚余1(1-a)T1-(1-a)]1193.94.25×106過(guò)程。125.61.54×1032)城市生活垃圾的熱質(zhì)量損失過(guò)程比較復(fù)105.69.84×103紙張雜不僅質(zhì)量損失過(guò)程多而且各個(gè)過(guò)程遵循不同的(1/2X1-a)249.66.91×10反應(yīng)機(jī)理方程(1/2X1-a)120.85.43×102(1-a)3292.21.98×1003)分析反應(yīng)機(jī)理方程時(shí)不能把機(jī)理方程限(1/2X1-a)167.23.21×1018制為(1-α)”,這樣很容易遺漏正確的反應(yīng)機(jī)理方果皮2程(1/2X1-a)176.99.46×104)熱重曲線中熱質(zhì)量損失過(guò)程和差示掃描量2(1-a)597.26.74×10熱曲線中的吸熱過(guò)程并不是完全一一對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)毛骨2(1-a)74.78×10°個(gè)化學(xué)反應(yīng)就存在著質(zhì)量的減少而熱量的釋放2(1-a250.22.29×102146.12.64卻是一個(gè)累積的過(guò)程。(1/3X1-a)1中國(guó)煤化工(1/2X1-a)07.01.98×0參考125.31.42×10CNMHG[1]1A,巴心,.循環(huán)流化床燃燒方式處纖維2221.12.23×107理城市垃圾的前景J]動(dòng)力工程,99,19增刊)[2]孫學(xué)信陳建原.煤粉燃燒物理化學(xué)基礎(chǔ)匚M]上海從表3可以看出,雖然上述8種城市生活垃圾華中理工大學(xué)出版社1991李敏等熱重與差示掃描量熱分析法聯(lián)用硏究城市生活垃圾中可燃物反應(yīng)杋理57[3]岑可法徐旭谷月玲,等.工業(yè)廢棄物和生活垃圾流學(xué)出版社1985化床焚燒技術(shù)的研究J]西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)2000,[6]李余增熱分杌M]北京清華大學(xué)出版社198734(1)-8[7]劉振海.分析化學(xué)手冊(cè)(第六分冊(cè)熱分析M]北[4]郭小汾楊雪蓮陳勇,等.垃圾中可燃物的燃燒動(dòng)力京北學(xué)工業(yè)出版社1994學(xué)研究J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào)19992x(1)62-67.[8]魏興海顧永達(dá)沈平等. 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Appl Microbiol Biotechnol所1998199032380-383神木60萬(wàn)t/a甲醇一期工程開(kāi)工建設(shè)陜北能源重化工基地建設(shè)龍頭項(xiàng)目神木60萬(wàn)υa甲醇項(xiàng)目一期工程(20萬(wàn)υa)于2003年3月27日上午正式開(kāi)工。陜西省長(zhǎng)賈治邦下達(dá)了開(kāi)工令陳德銘、洪峰副省長(zhǎng)等領(lǐng)導(dǎo)岀席了開(kāi)工儀式。中國(guó)華陸工程公司總經(jīng)理葛雄應(yīng)邀岀席了開(kāi)工儀式神木60萬(wàn)υa甲醇項(xiàng)目一期工程是陜西省今年確定的重點(diǎn)建設(shè)項(xiàng)目之一它的正式開(kāi)工標(biāo)志著陜西推進(jìn)煤向電力轉(zhuǎn)化、煤電向載能工業(yè)品轉(zhuǎn)化、煤油氣鹽向化工產(chǎn)品轉(zhuǎn)化的戰(zhàn)略決策進(jìn)入了實(shí)質(zhì)性啟動(dòng)階段。該項(xiàng)目以神木地區(qū)優(yōu)質(zhì)煤為原料利用水煤漿氣化技術(shù)合成基礎(chǔ)化工原料甲醇廠址在神府經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)錦界工業(yè)園區(qū)外。該項(xiàng)目由陜西省投資集團(tuán)公司等6家企業(yè)投資建設(shè)一期工程總投資7.58億元,計(jì)劃于2004年年底建成,2006年形成年產(chǎn)60萬(wàn)ta的生產(chǎn)規(guī)模。中國(guó)華陸工程公司承擔(dān)了一期工種部分設(shè)計(jì)任務(wù)陜北是國(guó)內(nèi)少有的煤炭、石油、天然氣和巖鹽等礦產(chǎn)資源富集區(qū)。加快陜北能源重化工基地建設(shè),對(duì)于優(yōu)化陜西的區(qū)域經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu),建設(shè)西部經(jīng)濟(jì)強(qiáng)省,實(shí)現(xiàn)全面建設(shè)小康社會(huì)″三步走”的戰(zhàn)略目標(biāo),具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。中國(guó)煤化工CNMHG