熱重與差示掃描量熱分析法聯(lián)用研究硫化礦石的熱性質陽富強12,吳超1,石英121.中南大學資源與安全工程學院,長沙4100832.國家金屬礦安全科學技術研究中心,長沙410083要為了判定硫化礦石的自燃傾向性,對含有不同礦物成分的2種硫化礦樣在升溫速率分別為5,10和15℃/min條件下的氧化分解行為進行了熱重和差示掃描量熱聯(lián)用分析得到2種礦樣在不同條件下的TG、DTG以及 TG-DTG-DSC曲線,并獲取其氯化燃燒過程中的特性參數(shù),包括礦樣的著火點溫度,吸(放)熱,以及增(失)重的溫度區(qū)間等。運用 Flynn-Wal! Ozawa法計算出2種礦樣的反應活化能分別為38732和44850kJmo。結果表明,熱重分析法和差示掃描量熱分析法具有較好的互補性,聯(lián)合應用在硫化礦石的氧化分解過程中能充分體現(xiàn)整個化學反應過程,在多樣本條件下解算求得的活化能值可以作為判定其自燃傾向性大小的指標。關惆硫化礦石;熱重分析;差示掃描量熱分析;活化能;自燃傾向性中圖分類號X915.5文獻標識碼A文章編號1000-7857(2009)22-0066-06hermal Properties of Sulfide Ores parameters were obtained, including the ignition points temperatureDetermined by usingintervals of heat-absorption (radiation)and weight-gain (loss).Thereaction activation energy for No. I and No. 2 samples was calculatedThermogravimetric and Differential by the Flynn-Wall-Ozawa method, with the results of 38732andScanning Calorimetric Method448.50 kJ/mol, respectively, which shows that a complement of TGmethod and DSC method is well achieved; the whole reaction processYANG Fuqiang, WU Chao" 2, SHI Yingof sulfide ores can be reflected by their joint application; the gainedactivation energy can be used as indexesluate spontaneous1. School of Resources and Safety Engineering Central Southcombustion tendency of sulfide ores underUniversity, Changsha 410083, Chinasamples being measured at the same tin2. National Research Center of Safety Science and Technologyscanning calorimetry; activation energy; spontaneous combustionfor Metal Mines, Changsha 410083, ChinatendencyAbstract In order to evaluate the spontaneous combustiontendency of sulfide ores, the oxidation and decomposition behavior 3l*of two samples (marked by No. l, No. 2)were analyzed.The硫化礦石與空氣接觸時,會發(fā)生氧化作用而放出熱量,在contents of different minerals in the ores were measured by both一定的外界條件下,熱量不斷積聚可使礦石溫度達到著火Thermogravimetric analysis (TG) and Differential Scanning點,從而引發(fā)自燃火災。火災的發(fā)生,不僅惡化了井下的作Calorimetry analysis(DSC) at heating rates of 5,10and5tmim.業(yè)環(huán)境污染地面空氣造成礦物資源的巨大浪費,而且還會The curves of TG, DTG and TG-DTG- DSC for each sample under破壞井下設備影響采礦作業(yè)的正常進行,甚至造成重大的different conditions were determined. Their combustion characteristic人員傷亡事故。因此,準確判定硫化礦石的自燃傾向性可以收稿日期:200908-10中國煤化工基金項目:“十一五”國家科技支撐計劃項目(200BAKO4B03-02);中南大學研究生023);中南大學貴重儀器設備開放中心基金項目(ZK20000CNMHG作者簡介:陽害強博士研究生,研究方向為礦山安全與環(huán)保,電于信藉: ouyang@163com;吳蜒(通信作者,中國科協(xié)所屬全國學會個人會員登記號E520001585M),教授,研究方向為礦山安全與環(huán)保,電子信痛:wuchao@mail.csu.edu.cn66科技導報200927(22)為高硫礦井防滅火等級的劃分及礦床開采設計提供重要依|1TG-DSc熱分析實驗據(jù),以便正確選擇采礦方法、通風系統(tǒng)、回采順序以及采取防進行礦物熱分析的實驗方法主要有3種網(wǎng),即TG,DTA滅火技術與措施從而達到避免育目設計節(jié)省投資保證安和DSC。T分析是在程序控制溫度下測量物質質量與溫度全的目的習關系的一種技術,其作為一種研究固體化學反應特性的手硫化礦石的熱性質是反映其自燃傾向性大小的重要指段,已廣泛應用在硫化礦物的燃燒及熱分解中;DTA是在程標之一,因此采用科學的研究方法及精密儀器對硫化礦石序控制溫度下測量物質與參比物質的溫差的一種技術:DSC熱性質進行分析具有重要的意義。硫化礦石氧化分解過程中則是在程序控制溫度下測量輸給物質和參比物質的功率差的吸放熱性質應是礦石中所有礦物的綜合熱性質而并非與溫度關系的一種技術。鑒于上述3種方法都有其自身特某單一礦物的熱行為。目前關于硫化礦石的熱分析都是側重點,本實驗擬采用TC-DC聯(lián)合法來進行硫化礦石的熱分于某種單一硫化礦物,如:用熱重(TG)分析法研究高純氳氣析。保護下未活化黃鐵礦和機械活化不同時間的黃鐵礦在不同1.1實驗樣品升溫速率下的熱分解動力學;用TG法研究未活化與機械活從某一發(fā)生自燃火災的硫鐵礦山采集了具有代表性的2化閃鋅礦在氧氣氣氛下的氧化行為;文獻8則用熱重-差熱種硫化礦樣(分別用1號、2號表示),一種是自燃礦體另分析T-DTA)法研究了黃鐵礦的氧化焙燒過程。而專門針種為不自燃礦石以作對比。采集過程中每個礦樣用厚薄膜對空氣氣氛下的硫化礦石熱分析并不多見,曾有研究者用密封防止其氧化,再用礦樣布袋裝封,并用木箱將礦樣裝成差熱分析(DTA)法測定了硫化礦石的熱譜,鑒于礦石中不同數(shù)件托運至實驗室。采用手工方法將礦石破碎至80-120目,礦物表現(xiàn)出氧化放熱的溫度和放熱量有較大的差異,各個反加工好的礦樣用塑料袋密封并保存于十燥箱中備用。礦樣的應中會有重疊情況,可能互相抵消一部分,使氧化反應不能主要化學成分見表1掃描電鏡(SEM)結果表明,礦樣中含有明顯地反映出來。由此說明運用單一熱分析法進行硫化礦石較多的二氧化硅SiO2)等雜質如圖1所示。采用日本理學X的熱性質研究具有一定的局限性,甚少發(fā)現(xiàn)有文獻將TG與射線衍射儀進行了礦樣的物相鑒定,結果表明:1號礦樣的主差示掃描量熱(DSC)分析法進行聯(lián)用來研究硫化礦石的氧化要成分為黃鐵礦(FeS)菱鐵礦(FeCO3)和SO:2號礦樣的主燃燒特性。因此本文利用先進的綜合熱分析儀對兩種含有要成分為FeS2SiO2及磁黃鐵礦(Fe-S)2種礦樣的X射線衍不同礦物的硫化礦石進行了 TG-DSC熱分析。射(XRD)結果見圖2,表明均未發(fā)生預氧化反應。表12種礦樣的化學元素分析Table 1 Chemical analysis of two ore samples元素質量百分比%編號3843274218.554.163010.850.855.720.75中國煤化工CNMHG圖11號(a)和2號(b)礦樣Fig. 1 SEM micrographs of No. 1(a)and No. 2(b)ore samples科技導報200927(22)671000圖21號(a和2號(b)礦樣的XRD結果Fig 2 XRD of No. 1(a)and No. 2(b)ore samples12實驗裝置2硫化礦石不同升溫速率下的 TG DTG曲線分析熱分析儀器采用德國 NETZSCH公司生產(chǎn)的STA44C32種礦樣在不同的升溫速率下的TG曲線如圖3所示。從MFCG型同步熱分析儀,所采用的同步熱分析( Simultaneous圖3可以看出,升溫速率對礦樣的TG曲線有較大影響?？傮wThermal Analysis, STA)技術可以對一個試樣同時做出Tr/看來,隨著升溫速率的增大,rG曲線有向高溫方向推移的趨DrG和DSC分析Tmr和DSC的結果可同時獲得,并互勢,這是由于礦樣溫度的上升是依靠熱量在介質經(jīng)過蒸鍋再相比照,以確定物質的性質。到礦樣之間的傳遞而進行的,在加熱的爐子和礦樣之間形成1.3實驗條件了溫差,礦樣內部便產(chǎn)生了溫度梯度,一旦升溫速率增大,這由于實驗條件對礦樣熱分析的結果影響很大,不同的熱種溫差也隨之增大叩。在500630℃之間,2種礦樣在升溫速分析實驗條件,其實驗結果可能有較大的區(qū)別。本次實驗的率為5℃/min時的TG曲線向高溫方向移動的趨勢較其他2實驗起始溫度為室內環(huán)境溫度終止溫度為80℃;每種礦樣種升溫速率下的要大這可能是由于2種礦樣內的某種礦物均采用了不同的升溫速率進行測試,升溫速率分別為5,10在該溫度區(qū)間發(fā)生了化學反應,升溫速率越慢,反應越徹底。和1/min;反應氣氛為空氣,流量為20m/min;每次實驗的圖4為2種礦樣在不同升溫速率下的DTG曲線,由此可試樣質量為5-17mg。知升溫速率與最大失重率并沒有直接關系,1號礦樣的最大l0℃/min-l5℃/min溫度/℃中國煤化工CNMHG圖31號(a和2號(b)礦樣在不同升溫率下曲紱Fig. 3 TG curves of No. 1(a) and No. 2(b)ore samples at different heating rates閱科男級2725C/min·5℃mie=10℃min0C/min15℃/min·l5min溫度/r溫度/r圖41號(a)和2號(b礦樣在不同升溫速率下的DTG曲線Fig. 4 DTG curves of No. 1(a) and No. 2(b)ore samples at different heating rates失重率隨著升溫速率的增大而增大2號礦樣的最大失重率進入一個較快的失重階段2種礦樣都有一個最大的質量損則出現(xiàn)在升溫速率為10℃mim時而最大升溫速率下所對應失峰值,其對應的峰值溫度就是礦樣的著火點溫度不同的失重率卻最小;2號礦樣在升溫速率為s℃min時,出現(xiàn)了升溫速率下的著火點有所差異:2號礦樣在600℃以后還2個大的失重率峰值這是由于升溫速率變小時硫化礦石中存在2個小的質量損失峰值表明該區(qū)域發(fā)生了某種化學反各種礦物發(fā)生氧化反應更加徹底應在DSC曲線上,2種礦樣均出現(xiàn)了2個明顯的放熱峰,表3硫化礦石的TG-DTG-DSc曲線分析明礦樣發(fā)生了劇烈燃燒。盡管按照TG和DTG曲線可以相應鑒于文章篇幅以下僅列出了2種礦樣在升溫速率為10地把整個反應分為幾個溫度段但對應的DC曲線并不是完min時的 TG-DTG-DSC曲線圖。由圖5和表2,并結合實全一一對應的。究其原因,是因為硫化礦石在氧化反應過程驗數(shù)據(jù)可知在初始階段,礦樣在某些升溫速率下有明顯的中質量損失過程對應于不同礦物的化學反應過程而熱量失重、增重現(xiàn)象這是由于硫化礦石中的水分蒸發(fā)后再與空的釋放卻是一個累積的過程,與整個化學反應過程有關對氣發(fā)生物理吸附氧的結果;當溫度升至一定值時,礦樣開始化學反應劇烈的過程而言,上述現(xiàn)象就更加明顯4(a95DTG0-10g14DSC圖51號(a)和2號(b)礦樣在升溫率為10℃mn4的TG-DTG-DSc曲線Fig 5 TG-DTG-DSC curves of No. 1(a)and No. 2(b)ore samples at heating rate of 10C. mim由表2可以看出2種礦樣在不同的溫度區(qū)間有明顯的|從而致使反應中途出現(xiàn)增重現(xiàn)象增(失)重和吸(放)熱現(xiàn)象。在大約500℃以前,2種礦樣可能2Fe 0J+4S02+024FeSO4發(fā)生式(1)~式(4)的化學反應,均為放熱反應4FeS+11022Fe 03+8S02FeSz+30:FesOr+SO2反應YH中國煤化工S0可發(fā)生式(5)~式(6)的CNMHG隨著SO2的生成,同時有可能發(fā)生式(3)~式(4)的反應,4FeS+70+8H10--2Fe0, +4S02(5)科技導報20927(22)69豪2不同實驗條件下的TG-DSC測量結果Table 2 Measured results of TG-DSC at different test conditions for two ore samples樣品質量升溫速率最大失重率顯質量明顯質量損失的明顯的放熱明顯的吸最終質量k8Tm對應溫度氣溫度區(qū)間區(qū)間C熱區(qū)間/損失%溫度區(qū)間鬥C511.83427~28,45-8001051965930-33,597-62033-597,620-800156-80066l8515.15930~3535-80033-134,724-80027.398.76250853929-46,525-54346-525,543-80028~797797~80029.86513.99433~80029-31,124-723,730~80031-124,723-73030.748.2705204930-3131-800330-66730-330,667-8002994-KT(11)1號礦樣中含有菱鐵礦,在空氣氣氛下將發(fā)生式(7)~式(8)的反應,當而3FCO3的分解和FeO4的氧化受加熱速率式中,左邊項為轉化率函數(shù)積分右邊項為溫度積分。及樣品量的影響。3FeCO,=Fej0-+2C0 +CO4Fej0 +026Y-Fe 0整理得出4硫化礦石氧化分解過程中的活化能計算lgB=1g{0-2313-04567硫化礦石的氧化分解過程是典型的氣固反應,其活化能由于在不同的升溫速率下,硫化礦石各熱譜峰頂溫度T可以定義為氧化反應能夠進行所需要的最低能量邸,活化能的大小決定了氧化反應的速度。從理論上講,硫化礦石的所對應的轉化率近似相等,所以1AE-|為常數(shù)由gB對自燃傾向性大小用活化能參數(shù)來描述時活化能越大表明其1r作圖,其斜率為-04567ER,由此可得出2種礦樣的越不易自燃,自燃傾向性就越小;反之活化能越小硫化礦石kgB-1m關系。圖6所示為2號礦樣的gB-1r關系圖,計的自燃傾向性就越大。在取得足夠多的樣本實驗后就可以算求得2號礦樣的活化能為4804Jm同理計算出1依據(jù)活化能指標對硫化礦山自燃的實際情況進行科學分類。號礦樣的活化能為38722-ms因此,用活化能指標確定礦樣的自燃傾向性是可行的,其可由此可知,1號礦樣的活化能比2號礦樣的活化能小說以用作劃分硫化礦石自燃傾向性大小的判定指標。為了使這明1號礦樣比2號礦樣更容易發(fā)生自燃火災;而在礦山的實指標科學有效地應用于礦石的自燃傾向性鑒定中,根據(jù)際生產(chǎn)過程中,1號礦樣來自自燃發(fā)火礦體,而2號礦樣為不TG曲線的數(shù)據(jù)來求解礦樣氧化分解反應過程的活化能參數(shù)y=-246482x+322599礦物的活化能計算通常有積分法和微分法,由于 Ozawa-Flym-Wall法計算避免了選擇機理函數(shù)所產(chǎn)生的誤差故在此用其進行硫化礦石活化能參數(shù)的求解其動力學方程為訝式中,a為硫化礦石氧化分解過程中的轉化率,為反應時間,T為反應溫度,A是前因子,E為活化能,R為摩爾氣體常數(shù)fa)是一個能夠反映礦石氧化反應機理的函數(shù)模型。由B=,式(9)可以轉變?yōu)?.260126512701.2751.280中國煤化工的B-1/T曲線將式(10)從0到a,從T到T積分得CNMHG2 ore sample atdifferent heating rates70科技男報毀272)發(fā)火礦體,這也說明在獲得許多硫化礦石樣本的活化能時,國有色金屬學報,2002,12(3):611-614就可以用其作為判斷硫化礦石自燃傾向性大小的指標Hu Huiping, Chen Qiyuan, Yin Zhoulan, et d. The Chinese Journal ofNonferrous Metals, 2002, 12(3): 611-6145結論胡慧萍,陳啟元尹周擱,等.未活化與機械活化閃鋅礦的氧化行為中國有色金屬學報,2003,13(2):517-5211)對2種硫化礦樣從室溫到800℃之間的氧化分解過程Hu Huiping. Chen Qiyuan, Yin Zhoulan, et a. The Chinese Journal of進行了T℃GDSC同步熱分析,得到3種升溫速率下每種礦樣Nonferrous Metals, 2003, 13(2): 517-521的TG、DTG,以及 TG-DTG-DSC曲線。8]郁強周傳華.黃鐵礦氧化焙燒過程的熱分析門有色金屬,1997,492)提高升溫速率時硫化礦石的TG曲線總體有向高溫1):78-82方向移動的變化趨勢,在50060℃之間有一個波動即升溫 Yu Qiang Zhou Chuanhua. Nonferrous Metal,m,.91882速率為5℃mn時的T曲線向高溫方向移動的幅度最大;周軌吳愛拼金屬礦山內因大災綜合因素預報法的應用有色礦不同升溫速率下礦樣的最大失重率所對應的峰值溫度也是山,199,2:18-21不一樣的升溫速率是影響硫化礦石熱分析過程的一個重要Zhou Bo, Wu Aixiang. Nonferrous Mines, 1999, 2: 18-21.因素[0陳鏡泓,李傳儒熱分析及其應用M北京:科學出版社,1985Chen Jinghong, Li Chuanru. Thermal analysis and application [M]3)由礦樣的TG-DTG-DSC曲線可以看出,DTG曲線中Beijing: Science Press, 1985的質量損失過程和差示掃描量熱曲線中的放熱過程并不是劉劍趙鳳杰升溫速率對煤的自燃傾向性表征影響的研究D煤礦完全相對應的,這是由于在不同的溫度區(qū)間,不同礦物發(fā)生安全,200,5:46了相應的化學反應,一個化學反應對應著質量的變化(增加Liu Jian, Zhao Fengjie, Safety in Coal Mines, 2006, 5: 4-6或減少),而熱量的釋放卻是一個累積的過程。[2】李孜軍.硫化礦石自燃機理及其預防關鍵技術研充D長沙:中南大4)利用熱分析動力學知識求解硫化礦石的活化能,速度學資源與安全工程學院,2007快、試樣用量少,可以對反應的全過程和某一溫度范圍進行Li zijun. Kon mecha研究;用 Ozawa-Fymn-Wll法計算出1號、2號礦樣的活化能usmand Safety engineering, Central South University, 2007.分別為38732和44850kmol+,活化能值大的礦樣表明其[3]張迎春,楊秀紅,施倪承,等.蔓鐵礦熱分解產(chǎn)物及其變化規(guī)律的研自燃傾向性小,這與礦山的實際情況相符,因此用活化能指究湘潭礦業(yè)學院學報,2002,17(1)55-58標來判定硫化礦石的自燃傾向性大小是合理的。Zhang Yingchun, Yang Xiuhong Shi Nicheng, et al. J Xiangtan MinIns,2002,17(1)55-58參考文獻( References)[14李敏,胡松,孫學信,等熱重與差示掃描量熱分析法聯(lián)用研究城市[1《采礦手冊》編輯委員會編,采礦手冊[M]北京:冶金工業(yè)出版社活垃圾中可燃物反應機理化學工程,2003,3:53-57Li Min, Hu Song, Sun Xuexin, et al. Chemical Engineering, 2003, 3Mining Handbook Editorial Committee. Mining handbook M]. 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