2010年5月工業(yè)催化May 2010第18卷第5期INDUSTRIAL CATALYSISVol.18 No. 5精細化工與催化聚乙二醇1540相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺的研究田慶偉(大連交通大學環(huán)境科學與工程學院,遼寧大連116028)摘要:用聚乙二醇 1540作相轉移催化劑,常壓下由苯胺和渙乙烷合成N,N-二乙基苯胺,研究多種反應因素對目的產物收率的影響,提出了常壓催化合成目的產物的最佳工藝條件:苯胺和溴乙烷物質的量比為1:1.50,催化劑用量0.60g,在25 mL質量分數50%的氫氧化鈉溶液中,反應溫度45 C,常壓反應5 h,產品收率85. 1%。關鍵詞:催化化學;聚乙二醇;相轉移催化劑;N,N-二乙基苯胺.doi: 10.3969/j. issn. 1008-1143. 2010.05. 012中圖分類號:TQ246.3;TQ426. 94文獻標識碼:A文章編號:1008-1143(2010)050053-06Synthesis of N, N-diethylaniline with polyethylene glycol1540 as phase transfer catalystTIAN Qingwei( Department of Environmental Science and Engineering, Dalian Jiaotong University,Dalian 116028 , Liaoning, China)Abstract: Using polyethylene glycol 1540 as phase transfer catalyst , N , N-diethylaniline was synthesizedvia reaction of aniline and bromoethane. The influencee of reaction condition on yield of target productwas investigated. The experimental results indicated that N, N-diethylaniline yield of 85.1% was obtainedunder optimal reaction condition as follows :molar ratio of aniline to bromoethane 1: 1. 50, catalyst dosage0.60 g, 50% ( mass fraction) sodium hydroxide solution 25 mL, reaction temperature 45 C, reactiontime5 h, and atmospheric pressure.Key words:catalytic chemistry ;polyethylene glycol; phase transfer catalyst; N, N-diethylanilinedoi: 10.3969/j. issn. 1008-1 143.2010. 05.012CLC number :TQ246.3;TQ426.94Document code: AArticle ID: 1008-1143(2010)05-0053-06N,N-二乙基苯胺是制備染料、藥物和彩色顯5.5) MPa,反應3 h,出料用水汽蒸餾,得粗品,加苯影劑的重要中間體,用途廣泛"。同時也是制備優(yōu)二甲酸酐酯化,再進行一次蒸餾得成品,產品收率秀印染助劑和印染顏料的重要原料,在紡織印染行85%以上2。近年來,常壓相轉移催化合成N,N-業(yè)有著重要的作用。傳統(tǒng)合成方法是將定量的苯胺二乙基苯胺的方法引起關注。在此基礎上,本和氯乙烷壓到裝有液堿的高壓釜,夾套蒸汽升溫,溫文提出用聚乙二醇1540作相轉移催化劑,在氫氧化度120 C和壓力1.2 MPa時,停汽。其后由于反應鈉溶液存在下,使苯胺和澳乙烷作用,合成N,N -二乙熱產生,溫度可升至(215 ~230) C,壓力達(4.5~基苯中國煤化工物收率的影響。.YHCNMHG收稿日期:2009 -09 -29;修回日期:2010-04 -20作者簡介:田慶偉,1963年生,男,碩士,副教授，主要從事精細化學品和染料中間體的研究。E-mail:qwtian63@ hotmail. com54工業(yè)催化2010年第5期混合,用無水硫酸鎂干燥3 h,過濾,蒸出乙醚。用等1實驗方法體積的乙酸酐處理剩余物并保持過夜,以除去游離1.1儀器和試劑的仲胺。加入過量10%的鹽酸洗滌至酸性(pH=Perkin - Elmer 1730型傅立葉變換紅外光譜儀,1~2),分出乙酰N-乙基苯胺,用質量分數25%氫美國PE公司;FT- NMR Bruker AC - 80型核磁共氧化鈉溶液調pH=11~12,靜置分層,分離油和水振譜儀,美國Bruker公司;日立AC- 80型質譜儀,兩層。水層用30 mL乙醚萃取兩次。將萃取液與油日本日立公司,島津GC - 16型氣相色譜儀,日本島層混合,用無水硫酸鎂干燥3 h,蒸去乙醚后,減壓蒸津公司。苯胺、氫氧化鈉和乙酸酐均為分析純;溴乙烷和餾,收集沸點(62~66) C、400 Pa時的餾分,得N,N-二乙基苯胺。聚乙二醇1540為化學純。1.2 實驗方法2結果與討論在裝有電動攪拌、溫度計和回流冷凝管的500 mL2.1正交試驗四頸燒瓶中,加入11 mL(0. 12 mol)苯胺和18 mL實驗發(fā)現，使用聚乙二醇1540作相轉移催化劑(0.24 mol)溴乙烷,0.80 g(5.2x10 4 mol)聚乙二時,反應時間、反應溫度、催化劑用量、反應物物質的醇1540,25mL質量分數35%的氫氧化鈉溶液,加量比、氫氧化鈉溶液質量分數和氫氧化鈉溶液用量熱控制反應瓶溫度為85 C,常壓下攪拌反應7 h,冷等均對產物收率有影響。為研究各影響因素對收率卻至室溫,將反應液倒入分液漏斗,靜置分層,將油的影響，獲得最佳工藝條件,進行了Ls(5*)正交試和水兩層分離。水層用30 mL乙醚分3次萃取,萃取液與油層驗,結果見表1。表1 Ls(5*)正交試驗表Table1 The L2s(5* ) orthogonal experiments實驗反應催化劑n(苯胺):w(氫氧化鈉)氫氧化鈉產品序號時間/h溫度/C用量/gn(溴乙烷)%_溶液用量/mL收率/%3450.201:1.503067.1550.401:1.75350.601:2.004050.30.801:2. 2541.9.1.001:2.5050I54:72.71:2.252:74.5482.280.2104(49.21151:2. 5085.91280.31363.6141:2. 0081.185s3:58.71676.317中國煤化工78.2647.3190. 40MYHCNMHG2067.021_364.32010年第5期田慶偉:聚乙二醇1540相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺的研究55續(xù)表實驗反應催化劑n(苯胺):w(氫氧化鈉)氫氧化鈉產品序號時間/h溫度/C用量/gn(溴乙烷)/%溶液用量/mL收率/%2251:2.503572.6236:0.401:1.50504078.3247:0.601:1.754:57.32580.801:2.002:84.7263.7366.3317.3372.9343. 5347.41 675.6360.8359.7321.3300.5352.2348.7M396.6321.7335.0367.0301.6318.4IV326.3317.7310.8286.7317.8333.5357.2309.9337.1348.5360.5313.51/552.773.263.474.568.769.5I/572.171.964.260.170.469.4M/573.964.367.073.460.363.6IV/565.263.562.153.566.7V/571.461.967.469.762.7極差21.211.35.317.211.86.8從表1可以看出,各影響因素對收率提高的次降低,7h增加,5h是生成目的產物的最佳反應時序:反應時間>反應物物質的量比>氫氧化鈉溶液間。產生這種現象的原因是反應目的產物分子的生質量分數>反應溫度>氫氧化鈉溶液用量>催化劑成與進攻試劑和被取代分子的空間構象、椅式翻轉用量。最佳工藝條件:在25 mL質量分數35%的氫程度和進攻位置有關。在4 h、6 h和7 h時,進攻親氧化鈉溶液中,苯胺和溴乙烷物質的量比為1:2.00,聚核試劑的基團受空間因素的影響較難進攻,空間位乙二醇1540用量0.80 g,反應溫度85 C,常壓反應阻較大。因此,生成目的產物中間過渡狀態(tài)的反應7 h,產品收率84. 7%。較緩慢,生成目的產物的分子數相對較少。而5 h2.2反應時間時,進攻試劑處于較有利的空間位置,空間位阻較以反應時間為一-水平,按六因素五水平法對表小,反應過渡狀態(tài)的生成較容易,生成目的產物中間1中的數據進行分析,得到反應時間與產品收率的過渡狀態(tài)分子數較多,有利于目的產物的生成,收率關系,極差為21.2。見圖1。較高。2.3反應溫度以反應溫度為一水平,按六因素五水平法對表1中的數據進行分析,得到反應溫度與產品收率的出80關系,極差為11.3,見圖2。.20 I80反盛時間/n團1反應時間與產 品收率的關系20Figure 1 Product yleld vs. reaction time中國煤化工7505從圖1可以看出,(3~5) h時,產品收率逐漸提高,表明隨著反應時間的增加,產品收率增大,變MYHCNMHG圖2反應溫度與產品收率的關系.化較明顯,但(4~7) h時,產品收率出現波動,6 hFIgure2 Product yield唱reaction temperature工業(yè)催化2010年第5期從圖2可以看出,隨著反應溫度的升高,產品收率逐漸降低,65 C以后,隨著溫度的升高,產品收率保持在-較低水平,而且?guī)缀醪蛔?45 C是生成目的產物的最佳反應溫度。由于此反應屬于放熱反$ 00應,升高溫度不利于化學平衡向生成物方向移動,而5(是向相反方向移動,不利于目的產物的生成,結果使生成的目的產物分子數減少。但溫度過低又不利于1:1.50 1:1.751:2.0 1:2.25 1:2.50提高化學反應速率,同樣影響目的產物分子的生成。苯胺和澳乙烷物質的量比因此,45 C既有利于化學平衡向正反應方向移動，圈4反應物物質的 比與產品收率的關系又不使生成目的產物分子的反應速率過低,有利于Figure4 Product yield vs. reactant mole ratio目的產物分子的生成。從圖4可以看出,苯胺和溴乙烷物質的量比為1:2.4催化劑用t以催化劑用量為一-水平,按六因素五水平法對1. 50~1:2.50時,產品收率成W鋸齒形波動,1:1.50表1中的數據進行分析,得到催化劑用量與產品收和1:2.00時,產品收率接近,均達到最高。1:2.50時略有降低。產生這種現象的原因是反應物分子相率的關系,極差為5.3,見圖3?；ヅ鲎?生成活化過渡態(tài)中間體與分子的碰撞頻率和空間位置有關。在某些條件下發(fā)生有效碰撞的頻率高,從而有利于活化過渡態(tài)中間體分子的生成,有利于轉化為目的產物分子的生成。反應物分子間發(fā)生有效碰撞與反應物分子之間物質的量比有劑量和效應的關系,在1:1.50.1:2. 00和1:2.50時,發(fā)生有效碰撞的頻率最高,有利于活化過渡態(tài)中間體分0.200.400. 600.801. 00子的生成和目的產物的生成。但并非反應物物質的催化劑用量/:量比越高越好,因為反應物分子之間是按照- -定的圖3催化劑用與產品收率的關系化學計量數關系進行反應,其中,一種反應物過量,Figure3 Product yield vs. catalyst dosage會妨礙和影響它們之間發(fā)生有效碰撞的幾率,同時也使反應物分子之間發(fā)生化學反應的空間位阻增從圖3可以看出,催化劑用量(0.20~0.60) g大,不利于目的產物生成,苯胺和溴乙烷最佳物質的時,隨著催化劑用量的增加,目的產物收率逐漸升量比為1:1.50。高;(0.60~1.00) g時,隨著催化劑用量的增加，目2.6氫氧化鈉溶液質 分數的產物收率發(fā)生波動,其中,1.00 g和0.60 g時,收以氫氧化鈉溶液質量分數為一水平，按六因素率接近,達到最高。從減少催化劑用量的角度考慮,五水平法對表1中的數據進行分析，得到氫氧化鈉選擇0.60g為最佳催化劑用量。由于此反應的活溶液質量分數與產品收率的關系,極差為11.8,見化能較高,加人相轉移催化劑后,可降低反應活化圖5。從圖5可以看出,當氫氧化鈉溶液質量分數能。但由于催化劑用量與活化能的降低存在某種劑30% ~ 40%時,目的產物收率先增高后降低;當氫氧量效應關系,因此,催化劑用量與活化能的降低值有化鈉溶液質量分數40% ~ 50%時，目的產物收率隨關。催化劑用量過少或過多,均不利于活化能的最氫氧化鈉溶液質量分數的增加而逐漸增高;氫氧化鈉溶液質量分數50%時,目的產物收率最高。由于大幅度降低。相轉移催化反應必須在堿性介質中進行,其反應歷2.5反應物物質的 比以反應物物質的量比為一水平,按六因素五水程由中國煤化工(氧根離子參與并平法對表1中的數據進行分析,得到反應物物質的且與YHCN M H G子的濃度對反應量比與產品收率的關系,極差為17.2,見圖4。歷程有影響,最慢的步驟決定目的產物的生成,氫氧根離子的濃度與反應的速率有關,符合某種量化關2010年第5期田慶偉:聚乙二醇1540相轉移催化合成N,N -二乙基苯胺的研究57系,氫氧化鈉溶液質量分數50%時，最有利于目的相應的起伏。25 mL和30 mL均為氫氧化鈉溶液的產物分子的生成。最佳用量,從減少氫氧化鈉溶液用量考慮,選取25 ml為最佳用量。從產品收率與各因素水平的關系看,優(yōu)惠工藝條件應是各反應因素最佳條件的綜合。最佳反應條ot件:催化劑用量0.60 g,反應溫度45 C ,氫氧化鈉溶液質量分數50% ,氫氧化鈉溶液用量25 mL,苯胺和50溴乙烷物質的量比為1:1. 50,反應時間5 h,產品收率40a!4585.1%。實驗結果與表1結果對比發(fā)現,本實驗所重氟化鈉溶液質量分敷/%確定的條件為優(yōu)化工藝條件。本文提出的方法與傳統(tǒng)方法相比,有以下特點:圍5氫氧化鈉溶液質 分數與產品收率的關系(1)反應原料的差異。傳統(tǒng)方法使用氯乙烷,本文Figure5 Product yield vs. concentration ofsodium hydroxide solution使用溴乙烷,常壓下氯乙烷沸點12.3 C ,溴乙烷沸點38.4 C。在一般實驗室或工業(yè)生產條件下,氯乙2.7氫氧化鈉溶液用量烷為氣態(tài),溴乙烷為液態(tài)。因此,在反應投料操作上以氫氧化鈉溶液用量為- -水平,按六因素五水難易不同,氯乙烷難,澳乙烷易。傳統(tǒng)方法的投料操平法對表1中的數據進行分析,得到氫氧化鈉溶液作成本高,在原料價格上,氯乙烷低于澳乙烷,傳統(tǒng)用量與產品收率的關系,極差為6.8,見圖6。方法價格略低;(2)反應設備的差異。傳統(tǒng)方法要求反應設備必須耐高溫和高壓,反應條件較苛刻,對安全生產要求很高。無疑對生產設備的材質、工藝和產品品質均提出很高要求，致使設備成本昂貴。00本文方法在常壓和較低溫度下進行,反應條件溫和，易于控制,設備成本降低;(3)中間處理過程中,傳統(tǒng)方法采用苯二甲酸酐,本文用乙酸酐,價格成本相近。在處理上使用乙酸酐較方便，污染小,后處理符4氫氧化鈉溶液用量/電合環(huán)保要求。雖然本文方法在產品收率上不如傳統(tǒng)圖6氫氧化鈉溶液用 t與產品收率的關系方法高,但具有以下優(yōu)點:(1)生產設備成本低,安Figure6 Product yield vs. amount of全性能好,反應條件溫和,宜于操作;(2)反應溫度低,有利于節(jié)約能源,降低能耗和保護反應設備;(3)催化劑成本低廉,方便易得。從圖6可以看出,氫氧化鈉溶液用量(25 ~35) mL2.8產品分析時,隨著氫氧化鈉溶液用量的增加，目的產物收率逐將減壓蒸餾得到的產品分別通過IR、'HNMR漸降低,氫氧化鈉溶液用量25 mL和35 mL時,收率和GC - MS光譜鑒定,證實為N,N-二乙基苯胺,IR幾乎相同;(30~35) mL時,目的產物收率降低;值:1 598 cm-' ,1 573 cm-' ,1 507 cm~,1 449 cm~'(芳(35 ~45) mL時,目的產物收率先升高后降低。環(huán),C- C骨架振動),3025 cm~'(芳環(huán),C一H伸縮因是反應原料中有溴乙烷,反應中的作用是充當乙振動),1 355 cm~',1 266 cm~'(芳環(huán),C- -N伸縮振基化試劑,但溴乙烷在堿性溶液中易水解,并且水解動),746 cm-' ,693 cm~'(一元取代苯),2 970 cm~',程度隨著堿溶液用量的增大而增加，妨礙了溴乙烷2930 cm~',2 871 cm~(烷烴C- -H伸縮振動)，作為乙基化親核試劑向苯胺分子中的氮原子進攻，2 9301機的C-H伸縮振中國煤化取代上面的氫原子,從而完成乙基化過程。因此,氫動)。DCl, TMS):0. 94氧化鈉溶液用量的增大不利于溴乙烷對苯胺分子中(3H,MYH,CNM H GH,q,J=1.918,氮原子的乙基化雙分子親核取代反應,使目的產物CH2),6.59(3H,m,苯環(huán)上鄰對位的氫),7.11分子數減少或出現波動,從而降低產品收率,并產生(2H,t,苯環(huán)上間位的氫)。MS(m/z, 相對豐度):58工業(yè)催化2010年第5期149(M* ,60) ,134(M -15,100) ,106(M -43,60)，[2]徐 克勛.有機化工原料及中間體便覽[M].遼寧:石油化51(M -98,10)。產品存在少量N-乙基-N-乙酰工技術情報總站,1989 :53.基苯胺雜質,是由于反應過程中產生的仲胺加人乙[3]Dehmlow E V,Thieser R. The mechanism of Nalkylation of酰酐處理時產生,產品經GC檢測純度為98. 5%。weak N-H-acids by phase transfer catalysis[ J]. TetrahedronLetters, 1985 ,26(3) :297 - 300.3結語[4]田慶偉,黎明. N,N-二乙基苯胺的相轉移催化合成[J]. .用苯胺和溴乙烷作反應原料,用聚乙二醇1540精細化工,1992 ,9(2):37 -39.作相轉移催化劑,在氫氧化鈉堿性條件下,可以實現Tian Qingwei,Li Ming. Phase Transfer catalytic syntbesis of常壓N,N-二乙基苯胺的合成,優(yōu)化工藝條件:在N, N-diethylaniline [J]. Fine Chemicals, 1992, 9(2):25mL質量分數50%的氫氧化鈉溶液中,苯胺和37-39.溴乙烷物質的量比為1:1.50,聚乙二醇1540用[$]田慶偉.相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺的研究[J].量0.60 g,反應溫度45 C,常壓反應5 h,產品收化學工業(yè)與工程,2004 ,21(1):73 -74.率85.1%。Tian Qingwei. Study on phase transfer catalytic synthesis ofN, N-diethylailine with tetraethylammonium chloride 舶參考文獻:catalyst[ J]. Chemical Industry and Engineering, 2004,21[1]章思規(guī).精細有機化學品技術手冊[ M].北京:科學出版(1):73 -74.社,1991 :683.信息與動態(tài)”共聚聚丙烯合金開發(fā)獲突破中科院長春應用化學研究所與中國石油天然自 主知識產權的成套聚丙烯合金制備技術和工藝。氣股份有限公司經過3年多的合作攻關,利用自主發(fā)明的磷酸酯類給電子體聚丙烯催化劑各項指標達研發(fā)的磷酸酯類給電子體聚丙烯催化劑制備出高性到工業(yè)催化劑要求,為高性能聚丙烯均聚和共聚產能共聚聚丙烯合金,產品性能達到國外先進水平。品的產業(yè)化開發(fā)奠定了基礎。中科院長春應用化學研究所于2006年12月承共聚聚丙烯合金是以聚丙烯為基質的多組分共擔了國家“863"計劃課題一高性 能共聚聚丙烯合聚產品 ,具有低成本和高性能的優(yōu)點,主要用于汽車金的研究與開發(fā)與中國石油合作,針對國內市場需和家電行業(yè),國內年消耗量(30 ~40) kto但共聚聚求和中國石油的發(fā)展戰(zhàn)略，以新型磷酸酯類化合物丙烯合金技術要求高，生產難度大,目前,國內生產為給電子體,避開國外專利覆蓋的芳香酯、脂肪酯和產品單一,無法滿足迅速增長的市場需求,在專用材醚類化合物給電子體,通過調整磷酸酯類化合物結料領域多依賴進口。構催化劑的共聚性能和聚丙烯合金的鏈結構粒子該課題已申請中國專利2項、美國專利1項。物理堆積結構、聚集態(tài)結構和剛、韌性能,建立具有www. chemsino. com2010-04- 14中國煤化工MYHCNMHG