第31卷第6期上?；?006年6月Shanghai Chemical Industry技術(shù)進(jìn)步聚乙二醇4000相轉(zhuǎn)移催化合成N,N-二乙基苯胺田慶偉大連交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院(遼寧大連11628)摘要用聚乙二醇4000作相轉(zhuǎn)移催化劑,在常壓F由苯胺和溴乙烷合成N,N-二乙基苯胺,研究了多種反應(yīng)因素對(duì)目的產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，提出了常壓催化合成目的產(chǎn)物的最佳工藝條件是:苯胺和溴乙烷的摩爾比為1 :1.5,催化劑用量0.20 g,在25 mL 40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉溶液中,反應(yīng)溫度55 C,常壓反應(yīng)6 h,產(chǎn)品:收率89.3%。關(guān)鍵詞聚乙二醇相轉(zhuǎn)移催化N,N一二乙基苯胺中圖分類號(hào)TQ 223.61N,N-二乙基苯胺是制備優(yōu)質(zhì)染料、藥物和彩色500 mL四頸燒瓶中，加入11 mL (0.12 mol)苯胺，顯影劑的重要中間體,用途廣泛。傳統(tǒng)合成方法是將13.5 mL(0.18 mol)溴乙烷,0.2 g(5 x 10- mol )PEG定量的苯胺、氯乙烷樂進(jìn)裝有液堿的高壓釜中,夾套4000、25mL40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉溶液,加熱蒸氣升溫至120 C,壓力為1.2 MPa時(shí),停汽。其后控制反應(yīng)瓶內(nèi)溫度為55 C,常壓下攪拌反應(yīng)6h,冷由于反應(yīng)熱產(chǎn)生，溫度可升到215~230 C,壓力達(dá).卻至室溫,將反應(yīng)液倒人分液漏斗中,靜置分層。將4.5~5.5 MPa,反應(yīng)3 h,出料用水汽蒸餾,得粗品,加油水兩層分離,水層用30 mL乙醚分3次萃取,萃取苯二甲酸酐酯化,再進(jìn)行一次蒸餾得成品,產(chǎn)品收率液與油層混合,用無水硫酸鎂干燥3 h,過濾,蒸出乙在85%以上。近年來,常壓相轉(zhuǎn)移催化合成N,N-二醚。用等體積的乙酸酐處理剩余物并保持過夜.以除乙基苯胺的方法引起人們關(guān)注。在此基礎(chǔ)上,本實(shí)驗(yàn)去游離的仲胺。加入過量10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鹽酸洗提出用聚乙二醇4000( PEG 4000)作相轉(zhuǎn)移催化劑，滌至酸性(pH=1~2)， 分出乙酰N-乙基苯胺,用在氫氧化鈉溶液存在下,使苯胺和溴乙烷作用,合成25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉溶液調(diào)pH=11~12,靜置分了N,N-二乙基苯胺，研究了多種反應(yīng)因素對(duì)目的層,分離油水兩層。水層用30 mL乙醚萃取2次。將產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,提出了最佳工藝條件,產(chǎn)品收率為萃取液與油層混合,用無水硫酸鎂干燥3h,蒸去乙89.3% ,此項(xiàng)工作鮮見報(bào)道。醚后減壓蒸餾，收集沸點(diǎn)62~65 C/4 000 Pa的餾分,得N,N-二乙基苯胺12.0g,收率89.3%。1實(shí)驗(yàn)1.3 產(chǎn)品分析1.1測(cè)試儀 器和試劑將減壓蒸餾的產(chǎn)品分別通過IR.HNMR、Perkin-Elmer1730型傅里葉變換紅外光譜儀GC- -MS光譜鑒定,證實(shí)是N,N-二乙基苯胺,經(jīng)GC(美國PE公司);PFT-NMR Bruker AC- 80型核磁共檢測(cè)純度為99.9%。振譜儀(美國Bruker公司);日立AC-80型質(zhì)譜儀2結(jié)果與討論(日本日立公司);島津GC-16型氣相色譜儀(日本島津公司)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),使用PEG4000作相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí),苯胺、氫氧化納、乙酸酐均為AR;溴乙烷、PEG反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)溫度催化劑用量、反應(yīng)物摩爾比、氫4000均為CP。氧化鈉溶液濃度、氫氧化鈉溶液用量均對(duì)目的產(chǎn)物1.2 實(shí)驗(yàn)方法產(chǎn)率中國煤化工響因素對(duì)收率的影在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器的響程H;CNMHGI了Lx(59正交試作者簡介:田慶偉男1963年生 1992 年獲理學(xué)碩士副教授 主要從事染料和中 間體的研究工作已發(fā)表論文 20余篇●14.上海化工第31卷驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)各影響因素對(duì)收率提高的重要性次序80 r是:反應(yīng)溫度>氫氧化鈉濃度>反應(yīng)物摩爾比>反應(yīng)時(shí)間>催化劑用量>氫氧化鈉用量。在此基礎(chǔ)上,發(fā)現(xiàn)了各反應(yīng)因素對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響關(guān)系,見圖第601~圖6。從圖1可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,產(chǎn)品產(chǎn)50率逐漸提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到7h時(shí),產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)到4(7最大。從圖2中看出，隨著反應(yīng)溫度的增加,產(chǎn)品產(chǎn)反應(yīng)時(shí)間/h率呈現(xiàn)上下波動(dòng),當(dāng)反應(yīng)溫度為55 C時(shí),產(chǎn)品產(chǎn)率圖1反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn) 品產(chǎn)率的關(guān)系最大。從圖3中看出,隨著催化劑用量的增加,產(chǎn)品8(產(chǎn)率呈鋸齒狀波動(dòng)，當(dāng)催化劑用量為0.2 g和0.6 g時(shí),產(chǎn)品產(chǎn)率都是比較好的。從圖4看出,隨著反應(yīng)。70物摩爾比的增大,產(chǎn)品產(chǎn)率出現(xiàn)下降后又緩慢上升,當(dāng)反應(yīng)物摩爾比為1 : 1.5時(shí),產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)到最大。。從圖5中看出,隨著氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，5(產(chǎn)品產(chǎn)率呈現(xiàn)先降低,再增加,然后再降低的現(xiàn)象,當(dāng)氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，產(chǎn)品產(chǎn)率最48556585大。從圖6中看出,隨著氫氧化鈉溶液用量的增加，反應(yīng)溫度/C產(chǎn)品產(chǎn)率呈先下降,又.上升,再下降的趨勢(shì)。當(dāng)氫氧圖2反應(yīng)溫度與產(chǎn) 品產(chǎn)率的關(guān)系化鈉溶液用量為45 mL時(shí),產(chǎn)品產(chǎn)率最大。80圖1至圖6是針對(duì)各個(gè)單-因素對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率影70響的具體體現(xiàn)。在實(shí)際反應(yīng)過程中,產(chǎn)品產(chǎn)率受各因◆素綜合作用的影響。按照正交實(shí)驗(yàn)的規(guī)律,最佳工藝科60條件應(yīng)是各反應(yīng)因素最佳條件的綜合。經(jīng)過對(duì)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的計(jì)算分析,得出本試驗(yàn)最佳工藝條件為:反應(yīng)時(shí)間6h、反應(yīng)溫度55 C、反應(yīng)物摩爾比1 :1.5、氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%、氫氧化鈉溶液用0.40.60.8催化劑用量/g量25mL。在此基礎(chǔ)上,繼續(xù)進(jìn)行了兩次實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表1。圖3催化劑用量 與產(chǎn)品產(chǎn)率的關(guān)系表1對(duì)比實(shí)驗(yàn)表催化反應(yīng)物5氫氧化鈉氫氧化反應(yīng)產(chǎn)品摩爾比溶液質(zhì)量A鈉溶液號(hào)時(shí)間溫度劑用。n(苯胺): 分?jǐn)?shù)x用量產(chǎn)率福60心量/gn(澳乙烷) 102/mL(%)26 6 55 0.201:1.525 89.3276550.601:1.525 85.6l0 L1:1.25 1:1.50 1:1.751:2.00 1:2.25 1:2.50將表1的結(jié)果和正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比后,我反應(yīng)物摩爾比們發(fā)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)所確定最佳工藝條件為:在25 mL中國煤化工產(chǎn)率的關(guān)系40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉溶液中,苯胺和溴乙烷MHCNM H G,比較，有如下幾個(gè)的摩爾比為1 : 1.5,PEG 4000用量0.2g,反應(yīng)溫度特點(diǎn)一是義應(yīng)原科的左開,1統(tǒng)方法使用氯乙烷，本實(shí)驗(yàn)使用溴乙烷。常壓下氯乙烷沸點(diǎn)12.3 C,溴55 C,常壓反應(yīng)6 h,產(chǎn)品收率89.3%。第6期田慶偉:聚乙二醇40000相轉(zhuǎn)移催化合成N,N-二乙基苯胺●15.80產(chǎn)設(shè)備的材質(zhì)、工藝和產(chǎn)品品質(zhì)均提出很高要求,因此設(shè)備成本昂貴是必然的。70本實(shí)驗(yàn)方法是在常壓較低溫度下進(jìn)行，反應(yīng)條F 60件溫和,易于控制,使得反應(yīng)設(shè)備成本大大降低,可禮以安全生產(chǎn)。三是中間處理過程中,傳統(tǒng)方法采用苯50二甲酸酐,本實(shí)驗(yàn)用乙酸酐,兩者價(jià)格成本相近或相40當(dāng)。在處理上使用乙酸酐較方便、污染毒害性小、后3(31015處理較易、符合環(huán)保要求,雖然在產(chǎn)品收率上與傳統(tǒng)氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)1(x 107方法接近和略高，但仍有幾個(gè)傳統(tǒng)方法所不具備的圖5氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與產(chǎn) 品產(chǎn)率的關(guān)系優(yōu)點(diǎn):(1)生產(chǎn)設(shè)備成本低、安全性能好、反應(yīng)條件溫8和、宜于操作，有利于安全生產(chǎn)和減輕工人勞動(dòng)強(qiáng)度;(2)反應(yīng)溫度低,有利于節(jié)約能源,降低能耗和保護(hù)反應(yīng)設(shè)備;(3)催化劑成本低廉,方便易得。綜合考E60慮,采用安全,溫和簡單、直接的反應(yīng)工藝和最大限5度地降低生產(chǎn)成本,盡可能地提高產(chǎn)品收率是這一產(chǎn)品生產(chǎn)將來的追求方向和發(fā)展趨勢(shì)。4(453結(jié)論氫氧化鈉溶液用量/mL用苯胺和溴乙烷作反應(yīng)原料，用PEC 4000作.圖6氫氧化鈉溶液用量 與產(chǎn)品產(chǎn)率的關(guān)系乙烷沸點(diǎn)38.4 C。在- -般實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)生產(chǎn)條件相轉(zhuǎn)移催化劑， 在氫氧化鈉堿性條件下,可以實(shí)現(xiàn)常下,氯乙烷為氣態(tài),溴乙烷為液態(tài),因此在反應(yīng)投料壓N,N-二乙基苯胺的合成,優(yōu)化工藝條件為:在25操作上難易不同，氯乙烷難,溴乙烷易,在投料操作mL 40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉溶液中,苯胺和溴乙成本上傳統(tǒng)方法顯然要高。在原料價(jià)格上,氣乙烷低烷的摩爾比為1 : 1.5,PEG 4000用量0.2g,反應(yīng)溫于溴乙烷,傳統(tǒng)方法則顯得略低。二是反應(yīng)設(shè)備上的度55 C,常壓反應(yīng)6 h,產(chǎn)品收率89.3%。差異,傳統(tǒng)方法要求反應(yīng)設(shè)備必須耐高溫、高壓,反.應(yīng)條件較苛刻,對(duì)安全生產(chǎn)有很高要求。這無疑對(duì)生參考文獻(xiàn)(略)收稿日期:2006年3月Study on Phase Transfer catalytic synthesis ofN,N-Diethylaniline with Polyethylene Glycol 4000 as CatalystTian Qingrvei ;Abstract: Using polyethylene glycol 4000 as phase transfer catalyst.N,N-diethylaniline is synthesized by reaction of ani-line with bromoethane under atmospheric pressure . The factors afeting the yield of the target product have been studied .Theoptimal reaction conditions are molar ratio of aniling to bromoethane ,1:1.5; 40% sodium hydroxide solution , 25 mL; catalyst ,0.2 g; reaction temperature,55 C; reation time,6 h and normal atmosphere. The yield of N,N diethylanilie is 89.3%.Keywords: Polyethylene glycol; Phase transfer catalysis; N,N-diethlaniline陶氏在張家港建立新的P-系列醇醚生產(chǎn)工廠證明我們致力服務(wù)區(qū)內(nèi)客戶及世界醇醚產(chǎn)品的領(lǐng)先制造能力為12萬噸。陶氏化學(xué)希望通與客戶共同成長的計(jì)劃。”商一陶氏化學(xué)公司最近宣布將過該生產(chǎn) 基地來滿足日益增長的.現(xiàn)時(shí),陶氏在張家港一共有3在中國江蘇省張家港市建立一座中國、日本、韓國等地區(qū) 白中國煤化工活優(yōu)質(zhì)環(huán)氧樹脂、新的環(huán)氧丙烷基醇醚生產(chǎn)工廠。求。 陶氏亞太區(qū)總裁麥健|YHCN M H G烯樹脂工廠。新這座擁有最新技術(shù)的生產(chǎn)設(shè)施計(jì)示,“這項(xiàng)投資再次體現(xiàn)了 陶氏對(duì)的醇醚工廠 將會(huì)是陶氏在該生產(chǎn)劃在2008年底投入生產(chǎn)，年生產(chǎn)中國市場(chǎng)的重視及承諾 ,亦進(jìn)一步點(diǎn)的第四所世界水平工廠。