第33卷第2期煤炭轉(zhuǎn)化Vol 33 No. 22010年4月COAL CONVERSION生物質(zhì)熱解氣在高溫煤焦層中裂解特性研究武宏香1)趙增立3李海濱摘要在小型兩段式固定床反應(yīng)器中,對(duì)生物質(zhì)熱解氣在高溫煤焦層中的裂解反應(yīng)特性進(jìn)行了研究,重點(diǎn)考察了兩段式熱解中裂解溫度、停留時(shí)間及煤焦特性對(duì)焦油裂解率、氣體產(chǎn)率及成分的影響,結(jié)果表明,增加氣體停留時(shí)間及裂解溫度,都有利于促進(jìn)生物質(zhì)氣中焦油裂解和氣體產(chǎn)率提高.裂解溫度對(duì)氣體產(chǎn)率、組分及焦油裂解率影響更明顯,高溫促進(jìn)H2和CO的生威,1000℃時(shí)H2和CO的含量達(dá)到94.51%.當(dāng)生物質(zhì)熱解氣在煤焦中停留時(shí)間達(dá)到1.41s后,氣體中各組分變化趨于緩幔;不同熱解條件所制得的煤焦對(duì)生物質(zhì)氣中焦油裂解效果不同,較低制焦溫度和較短熱解時(shí)間都有利于增加煤焦的反應(yīng)活性,促進(jìn)焦油分解為可燃?xì)怏w關(guān)鍵詞生物質(zhì),熱解,焦油,煤焦,裂解中圖分類號(hào)TQ530.2,S2160引言源利用效率煤焦表面疏松多孔,含有一定量的堿/堿土金屬,具有一定的催化活性,生物質(zhì)煤氣經(jīng)過灼生物質(zhì)氣化技術(shù)是潔凈高效利用生物質(zhì)資源的熱的煤焦層時(shí),不僅可以催化裂解生物質(zhì)焦油煤焦主要途徑之一,但在利用過程中不可避免會(huì)產(chǎn)生焦也可與氣體中的水蒸氣和CO2等發(fā)生氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)油,引起管道堵塞設(shè)備腐蝕等問題,降低了生物質(zhì)的化為可燃?xì)?本實(shí)驗(yàn)先在兩段式熱解爐中對(duì)生物質(zhì)利用效率.如何減少焦油成為解決生物質(zhì)氣化技術(shù)熱解氣在煤焦層中的裂解進(jìn)行了初步探索,從氣體的關(guān)鍵.焦油的處理方法主要有物理方法、熱裂解和成分、產(chǎn)量及焦油裂解率等方面考察了煤焦顆粒、裂催化裂解方式.物理方法主要有水洗、過濾及靜電捕解溫度、停留時(shí)間及制焦條件對(duì)裂解效率的影響集等,存在凈化系統(tǒng)成本和運(yùn)行費(fèi)用較高及二次處理的問題.催化裂解主要用礦物質(zhì)類堿金屬類和1實(shí)驗(yàn)部分鎳基催化劑,焦油去除率較高,然而都存在失活及回實(shí)驗(yàn)選取稻稈與霍林河褐煤作為原料,其工業(yè)收再生困難的問題.28熱裂解是減少焦油最簡(jiǎn)單的分析和元素分析特性見第81頁表1.元素分析采用方法,在高溫下焦油受熱可裂解為小分子氣體 Soni Elementar元素分析儀(型號(hào) Vario EL chnos)進(jìn)等在兩段式氣化爐中用石英砂對(duì)動(dòng)物肉骨的氣化行測(cè)定,工業(yè)分析和發(fā)熱量按ASTM有關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行熱裂解研究,指出熱裂解有利于氣體質(zhì)量及測(cè)定H2含量增加,增加裂解溫度與砂子床層高度會(huì)減少氣體中焦油產(chǎn)率.王磊等把生物質(zhì)氣化氣通人到1.1煤焦的制備及表面結(jié)構(gòu)分析木炭床的實(shí)驗(yàn)表明,增加裂解爐溫度可提高焦油裂把不同粒徑的煤顆粒(10目~20目、20目~解率增加氣體中H2和CO的含量Dev等在鼓40目、40目~60目及80目以下)放人已升溫至泡流化床固定床實(shí)驗(yàn)中指出第二段裂解爐溫度為800℃的石英管中,在N2氣氛中停留1h后取出,900℃時(shí),填充石英砂可使生物質(zhì)焦油中的多環(huán)芳N2保護(hù)冷卻至室溫.同樣,把10目~20目的煤分烴減少48%石英砂中加入17%的橄欖石和未煅燒別在700℃和900℃停留1h制焦,或在800℃分白云石后,可使多環(huán)芳烴減少71%和90%生物質(zhì)別停留0.5h和1.5h制焦.所制煤焦用“熱解溫氣化與煤氣化聯(lián)用的兩段式氣化方式能有效提高能度-制焦時(shí)間-煤焦粒徑”的方式表示,實(shí)驗(yàn)利用N2國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)項(xiàng)目(2007AA052324)TH中國(guó)煤化工CNMHG1)碩土生;2)研究員,中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所,中國(guó)科學(xué)院可再生能源與a=原和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,510640廣州收稿日期:20091116;修回日期:20091218第2期武宏香等生物質(zhì)熱解氣在高溫煤焦層中裂解特性研究吸脫附方法測(cè)得煤焦比表面積孔容積及平均孔徑,微孔較發(fā)達(dá).熱解溫度高時(shí)煤焦的比表面積減小,微結(jié)果見表2由表2可知,煤焦表面疏松多孔,其中孔及大中孔體積都減小,高溫及延長(zhǎng)停留時(shí)間有利衰1實(shí)驗(yàn)樣品工業(yè)分析和元囊分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samplesProximate analysis/%Ultimate analysis/%·HHV/Rice straw(RS) 5.416.3215.3840.045.3737,850.300.1215.461638.9829.34310.450.93w Percent of weight表2不同熱解條件下煤焦的表面結(jié)構(gòu)Table 2 Structural characteristics of different coal charsTotal surface area/ Micropore area/ External surface area1)(×10-2cm3·g-1)sie/nm700℃-1h-1.65mm~0.83mm68.15123.8744.27800℃1h1.65mm~0.83mm150.13122.1927.949.622.5633.900℃-1h1.65mm~0.83mm132.116.334.207800℃-0.5h1.65mm~0.83mm168.28128.455.800℃-1.5h1.65mm~0.83138.36106.993].36800℃-1h0.83mm~0.36mm135.18102.4817.800℃-1h0.36mm~0.25mm177.5645.962.500800℃-1h<0.18m15972119.8011于煤焦結(jié)構(gòu)的有序化,而引起比表面積減小,反N2流量為120mL/min,把2g左右的稻稈迅速推應(yīng)活性降低.相同熱解條件下粒徑不同的煤焦比表熱解爐中,停留12min,同時(shí)用排水法收集全部氣面積不同在0.83mm~0.36mm達(dá)到最小粒徑體進(jìn)行分析.改變煤焦高度以控制氣體在煤焦層中的大小影響成焦過程中揮發(fā)分的析出,揮發(fā)分在析的停留時(shí)間,分別取0mm,25mm,45mm,55mm,出過程中發(fā)生二次反應(yīng)形成積碳和氣體,從而影響65mm及75mm.其表面結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)氣體來自稻稈熱解反應(yīng)器,經(jīng)保溫管進(jìn)入1.2兩段式熱解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)灼熱的煤焦層發(fā)生裂解,收集氣體由氣相色譜分析其成分.氣相色譜為島津GC-20B,可檢測(cè)H2,O2,兩段式管式爐熱解實(shí)驗(yàn)裝置見圖1熱解管水N2,CO,CH4,CO2,C2H4,C2H6和C2H2氣體.本實(shí)驗(yàn)選擇750℃下稻稈熱解氣作為裂解原料氣,其固體產(chǎn)率和液體產(chǎn)率分別為3353%和25.00%氣體產(chǎn)率為41.47%體積產(chǎn)率為373.45mL/g,主要組L心成為:H2,19.04%;CO,33.39%;CO2,23.93%CH4,16.82%為描述煤焦對(duì)生物質(zhì)熱解氣中所攜帶焦油裂解圖1兩段式管式爐熱解實(shí)驗(yàn)裝置的影響,用焦油轉(zhuǎn)化率來表征焦油裂解的程度,定義Fig 1 Schematic of two-stage pyrolysis如下:experimental apparatus焦油轉(zhuǎn)化率=100%X(W。-W1)/W。(1)1---Temperature controller: 2--Pyrolysis furnace: 3-式中:W。為稻稈熱解焦油質(zhì)量,W,為熱解氣通過Sample basket:4-Cracking furnace: 5-Supportimesh: 6--Condensers: 7-Absorb bottles煤焦后焦油質(zhì)量,W和W1均由差減法得到8— gas collector2結(jié)果與討論平放置于電熱爐內(nèi),管內(nèi)徑45mm,長(zhǎng)1m,與豎直裂解爐用保溫管相連,裂解管內(nèi)徑約25mm,長(zhǎng)約21中國(guó)煤化0.6m,出口端接冷凝管與集氣瓶.實(shí)驗(yàn)前裂解爐預(yù)CNMHG氣裂解效率的影先放入煤焦連接好管路后用N2吹掃管路約1h響,改變正w心-w0℃間變化煤后將稻稈熱解管和裂解管升溫至預(yù)設(shè)溫度,調(diào)節(jié)焦由800℃下停留1h制得,粒徑在10目~20目之煤炭轉(zhuǎn)化2010年間(直徑約1.65mm~0.83mm),床層高度55mm.出口端氣體質(zhì)量及組分變化見圖2.由圖2可知,0005101.520圖2裂解爐溫度對(duì)稻稈氣體產(chǎn)率及組分的影響Fig 2 Effect of second stage temperature on gas yieldand composition at packed bed height of 55 mm600C下每克稻稈產(chǎn)生的氣體質(zhì)量為0.44g,氣體體to ts 204積產(chǎn)量為407.6mL/g,在1000℃時(shí)每克稻稈生成的Residence time of N,/s氣體質(zhì)量為0.71g比在600℃下增加了0.27g/g,圖3在煤焦中的停留時(shí)間對(duì)稻稈氣體產(chǎn)率及組分的影響氣體體積產(chǎn)量升至1002.25mL/g.氣體成分隨熱Fig.3 Effect of residence time on gas yield and composition解溫度變化明顯:當(dāng)溫度由600℃變化到1000℃at the second stage temperature of 800 C時(shí),H2含量由24.23%升至46.46%,CO2,CH4和-Char diameter: 1. 65 mm-0 83 mm: b-CharCaH6含量隨裂解溫度增加而下降,CO含量隨裂解diameter: 0. 36 mm0. 25溫度的升高總體呈增加趨勢(shì),在100℃時(shí)H2和中停留時(shí)間小于141s時(shí)隨停留時(shí)間增加H2含CO的總含量達(dá)到94.51%煤焦溫度升高有利于焦量增加,CO2,CH4及CmH。含量減少,是由于生物油裂解效率的提高溫度高于800℃后煤焦與稻稈質(zhì)熱解氣能與高溫煤焦充分接觸,使氣體中焦油的煤氣中的CO2和H2O的氣化反應(yīng)使煤焦中的碳參與裂解反應(yīng)增加,同時(shí)部分煤焦進(jìn)行氣化反應(yīng)生成小反應(yīng)進(jìn)入氣相形成可燃?xì)?氣體成分含量發(fā)生改變分子氣體;當(dāng)停留時(shí)間繼續(xù)增加時(shí),各氣體組成及總氣體質(zhì)量變化趨于平緩,說明生物質(zhì)氣體所攜帶焦2.2停留時(shí)間對(duì)生物質(zhì)熱解氣的影響油的裂解效率已達(dá)到穩(wěn)定CO含量先減少后增加這可能與部分煤焦參與反應(yīng)有關(guān),當(dāng)煤焦高度較小稻稈熱解氣在煤焦中的停留時(shí)間可以通過改變時(shí),生物質(zhì)揮發(fā)分在煤焦中停留時(shí)間短,可參與反應(yīng)裂解爐內(nèi)煤焦高度來實(shí)現(xiàn),較長(zhǎng)停留時(shí)間有利于焦的碳較少,生成的CO可能會(huì)與H2O發(fā)生反應(yīng)生成油的二次裂解.實(shí)驗(yàn)裂解爐溫度為800℃,分別把兩H2,CO含量減少;當(dāng)煤焦高度增加時(shí),可參與反應(yīng)種不同粒徑1.65mm~0.83mm和0.36mm~的碳增多,H2O與煤焦充分反應(yīng),H2含量趨于穩(wěn)0.25mm的煤焦床層到裂解爐中,床層高度分別為定,較多的煤焦與氣體中的CO2發(fā)生反應(yīng),CO含量0mm,25mm,45mm,55mm,65mm和75mm.本增加實(shí)驗(yàn)中生物質(zhì)在煤焦的停留時(shí)間按照載氣N2流速稻稈熱解氣通過1.65mm~0.83mm和0.36計(jì)算取床層空隙率為0.5,經(jīng)計(jì)算可知,氣體在煤mm~0.25mm煤焦后焦油轉(zhuǎn)化率隨停留時(shí)間的變焦中的停留時(shí)間分別為0s,0.78s,141s,1.72s,化關(guān)系見第83頁圖4.由圖4可知,裂解爐中沒有2.03s和2.34s.煤焦時(shí),即生物質(zhì)氣空管裂解得到焦油轉(zhuǎn)化率為稻稈熱解氣經(jīng)過煤焦層后氣體組分變化見圖2.64%隨著停留時(shí)間的增加,焦油轉(zhuǎn)化率逐漸增3圖3a和圖3b中煤焦粒徑分別為1.65mm~加,之后變化趨勢(shì)逐漸緩慢.當(dāng)停留時(shí)間為2.34s時(shí)0.83mm和0.36mm~0.25mm.生物質(zhì)熱解氣通經(jīng)過1.65mm~0.83mm和0.36mm~0.25mm的過空管后氣體質(zhì)量為42.13%,體積為381.08煤焦mL/g,與未裂解氣體相比,氣體質(zhì)量?jī)H增加0.66%,的停體積增加7.64mL/g,各組分含量變化很小.加入煤于大H中國(guó)煤化工和54.80%.相同的裂解效率略高CNMHG煤焦表面可供反焦后氣體產(chǎn)率及組成發(fā)生明顯變化熱解氣在煤焦應(yīng)的活性位點(diǎn)較多和活性較好引起的2期武宏香等生物質(zhì)熱解氣在高溫煤焦層中裂解特性研究2.3不同制焦條件所制煤焦對(duì)生物質(zhì)熱解氣的影響生物質(zhì)熱解氣通過不同煤焦后的氣體產(chǎn)率和成分變化見表3,本組實(shí)驗(yàn)煤焦床層高度為55mm,氣體停留時(shí)間為1.72s,裂解溫度800℃.減小煤焦粒徑可使裂解后氣體質(zhì)量略有增加,但對(duì)氣體組分影idence time of,/s響不大.粒徑為0.83mm~0.36mm的煤焦比表面圖4焦油轉(zhuǎn)化率隨停留時(shí)間的變化積小,其反應(yīng)活性較弱,生物質(zhì)熱解氣通過后質(zhì)量較Fig 4 Effect of residence time on conversion of tar小,焦油轉(zhuǎn)化率為46.47%氣體中CH4和CO2含at the second stage temperature of 800 C量高,可見在反應(yīng)過程中CO2與煤焦的氣化反應(yīng)較36mm~0.25少.煤制焦時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)通過的生物質(zhì)氣體質(zhì)量影Char diameter: 1. 65 mm0. 83 mm響不大,氣體組成略有變化.制焦時(shí)間為0.5h的煤表3不同熱解條件下所制煤焦對(duì)稻稈煤氣的產(chǎn)率及組分的影響Table 3 Effect of different pyrolysis char on gas composition and yield at secondstage temperature of 800 C and packed bed height of 55 mmGas composition/%Gas yield/ Gas weight/ ConversionCrHaC2H6(mL·g-1)(g·g-Rs) of tar/%31.83714.7538.749.9375598.655324.04639.240.545036.4210.4430,0421.110,401.59584.960.5346.4731.43607,35焦使出口氣體體積明顯高于制焦時(shí)間為1h和1.5900℃煤焦裂解氣體中H2和CO含量分別減少h的煤焦,氣體中H2和CO含量較高焦油轉(zhuǎn)化率10.68%和3.75%,CH4和CO2含量分別增加為52.32%,是由于0.5h所制煤焦比表面積大和反3.55%和8.63%.可見,煤制焦溫度越低,所得煤焦應(yīng)活性較高所致.隨煤制焦時(shí)間增加,裂解后的氣體對(duì)稻稈焦油裂解效果越好,生成的氣體產(chǎn)率越高煤體積減小氣體中H2含量減少,CO2含量增加,生物焦表面放大1000倍后的電鏡掃描照片見圖5.由圖質(zhì)氣通過制焦時(shí)間為1h的煤焦后焦油轉(zhuǎn)化率較低.5a可以看到700℃的煤焦表面疏松多孔,隨著熱解溫度為700℃,800℃及900℃所制得煤焦填溫度增加,煤焦表面結(jié)構(gòu)逐漸變得致密,可檢測(cè)到的充到裂解爐中,生物質(zhì)熱解氣通過后產(chǎn)率分別為比表面積迅速減小與表2結(jié)果相符,到900℃時(shí)煤0.57g/g,0.53g/g和0.47g/g,焦油轉(zhuǎn)化率分別為焦表面大中孔基本消失,并在表面出現(xiàn)高亮絲狀物,63.68%,47.61%和24.04%.與700℃煤焦相比,可能是煤焦表面的金屬出現(xiàn)燒結(jié),使其對(duì)焦油的催中國(guó)煤化工圖5不同溫度熱解所制煤焦的中Fig 5 SEM pictures of chars prepared atCNMHG700℃;b—800℃:c900℃2010年子結(jié)構(gòu)的非高度有序化使微晶結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷,可能3結(jié)論形成活性點(diǎn)參與反應(yīng),使煤焦活性較高;煤在高溫下在兩段式熱解反應(yīng)裝置中,生物質(zhì)熱解氣經(jīng)過熱解,微晶結(jié)構(gòu)排列更加有序化,總體上活性點(diǎn)及比灼熱的煤焦后氣體中所攜帶的焦油被裂解為可燃表面積減少導(dǎo)致煤焦的反應(yīng)活性減弱,對(duì)生物質(zhì)焦氣體裂解溫度對(duì)出口端氣體產(chǎn)率和組分影響明顯油的裂解效率下降.由此可見,煤的熱解制焦條件影在1000℃C時(shí)H2和CO的含量可以達(dá)到94.51%響生物質(zhì)焦油在其中的裂解效率,較低的制焦溫度稻稈熱解氣在煤焦中停留時(shí)間增加,焦油裂解率增和較短的制焦時(shí)間有利于增加煤焦的反應(yīng)活性,生加,停留時(shí)間大于1.41s后,氣體中各組分和焦油物質(zhì)焦油通過時(shí),裂解效率較高.煤焦顆粒的大小也裂解效率變化趨于平緩.不同熱解條件所制煤焦對(duì)會(huì)對(duì)熱解氣產(chǎn)量有一定的影響同種制焦條件下,小生物質(zhì)焦油裂解效果不同,降低制焦溫度及縮短熱顆粒煤焦對(duì)焦油裂解的效率較高,但對(duì)氣體組成影解時(shí)間都有利于增加煤焦的反應(yīng)活性促進(jìn)焦油在其響不大,與煤焦影響相比,裂解爐溫度的變化對(duì)生物中裂解氣體中H2和CO含量增加減小煤焦顆粒直質(zhì)氣體產(chǎn)量及成分變化影響更大徑可以增加焦油裂解率但對(duì)氣體組分影響不大考文獻(xiàn)[1]袁振宏吳創(chuàng)之,馬隆龍生物質(zhì)能利用原理和技術(shù)[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:181184[2] Corella J, Aznar M P, Gil J et al. 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