第31卷第2期世界科技研完與發(fā)晨Vol 31No. 22009年4月208-210頁WORLD SCI-TECH R&DApr.2009pp.20-210纖維素類生物質熱解研究進展王通洲高虹(沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院沈陽理工大學新型能源技術開發(fā)中心沈陽0163)要:從熱解的機理、工藝、反應器等方面綜述了國內外對纖雄煮是生物質熱解研究的現狀,討論了生物度熱解產物的組成及其理化特性,重點介紹了熱解制備生物油技術。生物油既可以作為燃料油直接燃燒又可以進一步通過加氫或者裂解制備其它精細化學品,還可以從中提取有用的化學原材料。因此纖維素類生物質熱解制取生物油技術被看作是最有發(fā)展前景的生物覆利用技術。關健詞:纖維素類生物質;熱解;生物油中圖分類號:Q65文獻標識碼:AResearch Progress in Cellulosic Biomass PyrolysisWANG Tongzhou GAO Hoog(School d Environmental and Chemical Engineering, Research& Center Development of New EnerwTechnology, Shenyang Ligong University, Shenyang 110168)Abstrac: This paper introduced the research progress of cellulosic biomass pyrolysis from the mechanism, the progess in the word and thereactor of biomass pyhe compositionand chemical characteristic o the pyrolysis product are discussed here. This paper alsofocused on pyrolysis techology which used to produce bio-oil. The bio-oil is not only used as fuel oil but also can be used to produce otherchemical productions by hydrogenation or cracking. So the cellulosic biomass pyrolysis technology is the one that has the most developingprospect.Key words: cellulos1引言解:半纖維素在25~350℃分解纖維素在325-375℃分解木質素在250~500℃進行分解2。通過熱重分析表明,生物質是地球上廣泛存在的可再生資源之一。纖維素生物質在熱解的初始階段(100℃左右)有輕微失重這和通類生物質是植物通過光合作用將空氣中的二氧化碳和水轉過工業(yè)分析所得生物質的水分含量能夠吻合。 Babu bv等化成的有機質。由于其具有產量巨大可再生性能進行碳人認為生物質熱解經過五步完成:第一步,來自加熱源的熱循環(huán)、可液化獲得液體燃料、可熱解獲得多種高附加值的化量預熱反應器內部生物質;第二步溫度繼續(xù)升高,生物質中學產品和生物油等優(yōu)點而成為國內外研究人員的研究熱的揮發(fā)成份釋放焦油形成;第三步熱量在熱的揮發(fā)成份和冷卻器之間進行傳導,沒有裂解的生物質隨揮發(fā)成份流出;纖維素類生物質主要指植物的秸稈如樹木農作物秸第四步揮發(fā)成份冷凝形成生物油沒有來得及冷凝的部分稈、草類以及工農業(yè)產品的廢料甘蔗渣橄欖渣等其主要成隨不可冷凝氣體排出;第五步,由于交互式的自催化作用生分是纖維素、半纖維素、木質素。目前對于纖維素類生物質物油在反應器內發(fā)生二次裂解。浙江大學王樹榮”等通過的處理方法主要有生物轉換法物理轉換法、熱化學轉換法,在線紅外分析認為裂解初期產物主要為酸類醇類酮類醛其中熱化學轉換包括直接燃燒、氣化熱解。直接燃燒僅能類酯類、水分和小分子氣體等隨后大分子物質又二次降解獲得生物質總能量的10-20%,采用新型設計的省柴灶能提為一氧化碳為主的氣體產物。Ana2等人認為纖維素在裂高到40-45%2,目前主要在農村被使用以及用于直燃發(fā)解初期先經過脫水作用形成脫水纖維素脫水纖維素進一步電。氣化可以獲得甲烷、一氧化碳、氫氣以及小分子氣態(tài)烴,分解產生大多數的炭和一些揮發(fā)物。但在相對稍高溫度下既可以直接燃燒提供熱量又可以做為原料合成甲醇等燃料。脫水纖維素解聚會產生左旋葡萄糖焦油的反應和其競爭熱解是在隔絕或少量供給氧氣的條件下,加熱生物質分解獲閃速熱解由于采用高升溫速率高反應溫度短的停留時間炭、液體油、氣體的過程。熱解產物炭可以做為生產活性使纖維素完全轉化為生物油和裂解氣慢速裂解則由于較長炭的原材料;液體生物油含有多種化工行業(yè)所必須的原材料的停留時間使得左旋葡萄糖主要轉化為炭26。以及高附加值的產品并改性后直接用于透平機;氣體可以合目前國內外對生物質熱解機理的研究都側重于采用熱成甲醇等燃料。通過熱解可以將低能量密度的生物質轉分析或者熱分析紅外聯用技術在線分析不同溫度下裂解產化為高能量密度的氣液固產品,便于儲存運輸。此外采用物但沒有深入研究纖維素、半纖維素、木質素的結構并從理纖維素類生物質做為熱解原料不僅不與民爭地與地爭糧,論上判斷化學鍵的斷裂情況從而為裂解產物提供理論上的還能利用農作物剩余物,因此熱解技術被看作是最有前景的分析生物質利用技術。中國煤化工CNMHG2熱解機理研究進展熱解反應器的研究是熱解技術的重點之一。熱解反應纖維素類生物質的三種成分通常被假設獨立地進行分器的類型和傳熱傳質方式直接影響熱解產物的分布。熱解第208頁100w. globes. com2009年4月世界研完與發(fā)晨生物學反應器設計中必須考慮的基本因素有:生物質在反應器內的75%,其中生物質原料中的炭有40%轉變?yōu)镃O,轉變?yōu)镃O2流動方式較高的熱質傳遞速率準確的溫度控制以及熱解的僅僅占5%,原料中所含的氫元素68%轉變?yōu)闅錃饧淄檎羝目焖倮淠?。目前部分國外正在運行和正在開發(fā)的反和水氧元素87%轉變?yōu)镃O2和水。同時對1.1mm粒徑的應器”見表1。生物質裂解前后電鏡的照片進行分析,得出顆粒越大傳熱越衰1反應器類型及研發(fā)機構受影響的結論Table I Diferent style of reactor and research station催化劑的存在也是影響生物質裂解的重要因素。廖艷熱解反應器類型設計規(guī)模k芬等人研究了K·、Ca2對催化纖維素熱解規(guī)律及其對熱解產物分布的影響。兩種金屬離子對熱解過程的催化作用循環(huán)流化床Red ArmowPEnsyo比較相似,在促進焦炭和氣體產物生成的同時阻礙了生物油旋轉錐的產生。K·有利于裂變和歧化反應,促進乙醇醛、乙醛以及循環(huán)流化床VTTPEnsyn低相對分子質量醇基醛基酮基化合物的生成。c2則強燒蝕旋轉錐NREL烈地影響單糖碎片的重整和異構化過程,促進呋哺類和雜環(huán)上世紀九十年代中期沈陽農業(yè)大學從荷蘭引進一套旋衍生物的生成。文獻考察了在流化床反應溫度為450轉錐閃速熱解裝置2,加工能力為50kgh。浙江大學在℃,載氣流量為375 ml min,進料速率為20g/h的條件下不國內率先開展了相關的原理性試驗研究,于90年代中期自同沸石( H-Beta-3325,HY-12,HZSM5, and H-MOR20)行開發(fā)研制了國內第一臺小型生物質的流化床閃速熱解制對裂解產物的影響。同不采用沸石直接用石英沙為傳熱介油試驗裝置。在此基礎之上得出了各熱解參數對生物油的質相比采用HZSM5沸石得到的生物油產率高而且含水量產率及組成的影響,并用CCMs聯機分析系統(tǒng)定量分析了少。同時失效的沸石經過再生之后的XRD和SEM實驗結生物油的主要組分。此外,近兩年中國科學院廣州能源所、果顯示沸石結構沒有變化說明沸石可以重復使用并且具山西煤化所清華大學、哈爾濱工業(yè)大學、上海理工大學1有催化劑的作用。 Taro Sonobe不僅采用了分布式活化能等也開展了實驗室規(guī)模的相關研究。中國科學院過程工程模型研究了秸稈、木屑的裂解機理而且同時得出堿金屬和研究所開發(fā)了一個新型熱解反應器——旋轉薌板熱解反堿土金屬的含量對生物質熱解有很大影響的結論。因為均應器,將未熱解的生物質流入下級篩板繼續(xù)分解。并且首次勻分布在生物質中的堿金屬和堿土金屬能影響到生物質組采用生物轉化與快速熱解結合的方法制備液體燃料,不僅可成結構的化學鍵并使化學鍵的鍵能降低從而能降低生物質使液體產品多元化,而∏提高了生物油的品質。它與旋轉篩熱解的溫度。Kewm3等同時研究了堿金屬和堿土金屬族板熱解工藝相結合能獲得高品質高產率的液體燃料,是一元素對熱解過程中炭和生物油產率的影響。個有前途的熱轉化工藝方法綜合文獻報道可以看出影響生物質熱解的主要因素是國外對生物質熱解反應器已經進入商業(yè)化的運轉階段,溫度、加熱速率停留時間、生物質的顆粒粒徑。溫度越高、已有商業(yè)化生產生物質油的快速熱解裝置。具有代表性的停留時間越短,生物油越容易發(fā)生二次裂解,但降低溫度生快速熱解裝置包括:美國喬治亞理工學院(Cr)開發(fā)的攜帶物質的裂解又會不完全,而產生大量的炭。增大載氣壓力床反應器;加拿大因森( ENSYN)開發(fā)的循環(huán)流化床反應器;可以提高載氣流量進而減少停留時間,但是同時會減少揮發(fā)加拿大拉瓦爾大學開發(fā)的多層真空熱解磨;加拿大達茂公司成份從顆粒內部逸出。若釆用真空泵產生的負壓不但可以( Dynamotive)開發(fā)的大型流化床反應器;美國國家可再生能避免穿透周圍氣相導致的裂解還能在一定的壓力下使揮發(fā)源實驗室(NREL)開發(fā)的渦旋反應器;荷蘭 Twente喬特大學成份能順利逸出。增大顆粒粒徑可以降低成本,但同時降低開發(fā)的旋轉錐反應器等。了熱傳導速率,導致內部溫度低從而有大量的炭生成熱解工藝的確定也是熱解技術研究的重點。溫度、載熱解產物氣氣相停留時間加熱速率、生物質原料粒徑都是影響裂解產物的重要原因。例如,加熱速率超過100℃/得到的產熱解產物主要有三種:氣體、液體、固體。氣體主要是物以氣相為主低于0.1~1℃/s時以固體炭為主。以獲得CO、CO2、H2CH4及飽和或不飽和烴類化合物(CnHm)。熱最大液體產率的快速裂解其加熱速率為20~200℃/s,此時解氣體的形成有二種方式熱解形成焦炭過程中,少量的(低產率能達到80%于干生物質重量5%)初級氣體隨之產生,其中COCO2約占Puun9等人以氮氣和水蒸汽作為載氣,采用固定床為90%以上,還有一些烴類化合物。在隨后的熱解過程中部反應器氧化鋁為催化劑進行裂解實驗。在有水蒸汽參與的分有機蒸汽裂解成為二次氣體。最后得到的熱解氣體實際情況下,生物油的產率增加到386%。Pun認為水蒸汽不上是初級氣體和其它氣體的混合物。熱解固體主要是炭顆僅能做為載氣將氣相產物攜帶出反應器還能滲透到生物質粒的大小很大程度上取決于原料的粒度熱解反應對炭的相固體顆粒的內部促進揮發(fā)性氣體的解吸附、蒸餾以及快速的對損耗。由于熱解形成的炭具有更好的表面活性和孔徑,可脫離顆粒。另外,通過質譜分析可知,采用水蒸汽作為保護以做為負載型催化劑的載體以及生產活性炭的原料。氣得到的生物油中的石蠟苯酚類含量降低,酮類、羧酸類、熱解產物的液相是生物油。生物油是含氧量極高的復三萜系化合物的含量增加雜有機成分混合物幾乎包括了所有種類的含氧有機物,諸Capucine Dupont0等人研究了在1073-1273K范圍內如醇不同粒徑生物質的裂解情況。對于04mm粒徑的生物質裂曾經利中國煤化工許多高校和研竟所解完成時間少于058,并且所得氣體質量占生物質原料的核磁共HCNMHG進行了一些探索性wo globes. com第209頁生物學界斡拭研完與成展2000年4月的分析研究工作m。生物油是油水的混合物,其中水相油柴油燃料熱值的50%(21。不同原料制取的生物油在含水占20-25%(w){,另外由于和氣相固相分離的時候不徹率元素含量粘度、密度pH值穩(wěn)定性等方面存在一定的底,因此含有少量的炭顆粒。因水相的存在降低了生物油的差異。不同生物質制取生物油的性質見表2。熱值,當含水率為25%的時候,熱值為17M/Kg,相當于汽生物質原料制取生物油的性質對比Table 2 Physical properties of oil product with different feedstock項目水分元素分析%高位熱值粘度生物質柳樹17,40.443.177.1549.490.100.102.6853.2稻草0838.3070.102.87微欖渣23.42100.43.50.436.7588252.461.880.103.1217.69.2秋木9.7656.99粘度是在40℃時測定。[6]董良潔李太浩生物質熱解機理研充進展[J].吉林農業(yè)大學學5熱解技術中存在的問題和今后的發(fā)展方向報,1997,19:137-140[7]張洪勛李林纖維素類生物質熱解技術研究進展[]北京聯合文獻1研究表明我國熱解方面的理論研究工作與國大學學報,2004,18(1):16~19際相差很多成型的實用技術相差更遠。盡管國內許多大專[8]駱仲泱周勁松,王樹榮等中國生物質能利用技術評價刀清院校和科研院所在上個世紀末就有計劃地在開展熱解研究潔電力行動,2004,26(9):39-42[9]Patan E, Ates F. Catalytic pyrolysis of biona工作,但均沒有形成系統(tǒng)性的研究、反應器的設計僅僅停留在實驗室規(guī)模和中試設計的階段。另外熱解生物油的成分1o] Capucine Du, Jean-Michel Comman,. Paola Gauthi還不能確定,生物油的穩(wěn)定性酸性都是制約生物油被進一Guillaume Boiseonnet, Sylvain Salvador Biomass pyrolysis experi步應用的障礙。今后的研究主要應該側重于以下幾個方1273K[].Fue,2008,87:115-1164第一深入開展熱解機理的研究在深入了解纖維素類[]廖艷芬,王樹榮,駱仲泱等金屬離子催化生物質熱解規(guī)律及生物質組成結構的基礎上,使得生物質按照研究人員設計的其對產物的影響[門林產化學與工業(yè),2005,25(2):59路徑進行裂解獲得目標產物[12] A Aho, N K, Entnermi T,et al. Catalytic pyrolysis of woody第二,優(yōu)化反應器的設計改善反應條件,使得生物油的biomass in a fluidized bed[ J]. Fuel, 2008, 20: 1045-1053產率能夠進一步的提高。[13]楊昌炎魯長波,日雪松姚建中林偉剛生物質熱解制燃料油第三研究生物油的組分和理化性質,為生物油能直接及化學品的工藝技術研究進展[刀]現代化工,2006,26(4):ll應用于燃油系統(tǒng)和提煉化學原材料提供理論上的指導。[14] Taro Sonobe, Nakom Worasuwannanak. Kinetic analyses of biom第四,對生物油進行改性。通過加氫或者進一步裂解生pyrolysis using the distrbuted activation energy model[J].Fuel成能直接應用于動力系統(tǒng)的燃料22008,87:414-421目前環(huán)境問題和能源問題使人們對生物質裂解制取生[15]Kwn, hayashi. Efects of volatile-char interactions on the volatil物油的重視進一步提高。由于纖維素類生物質的熱解不是isation of alkali and alkaline earth metallic species during the py.以糧食為原料,避免了與民爭地、與地爭糧的事情發(fā)生,因此rolysis of biomass[J]. Fuel, 2008,87: 1187-1194纖維素類生物質熱解是一項很有發(fā)展前景的技術[16]李繼紅宋華民馮宗昱,等GCMS法分析生物質焦油的化學組成J河南科學,2005,23(1):41-43參考文獻17]羅凱陳漢平,王賢華等生物質焦及其特性[J]可再生能源]匡廷云白克智楊秀山,我國生物質能發(fā)展戰(zhàn)略的幾點意見[刀007,25(1):17~30化學進展,2007,19(7/8):1060-1063[18]Garcia-Perez M, Pakdel H, Kretschmer D, et al. Characterization of[2]劉榮厚牛衛(wèi)生張大雷生物質熱化學轉化技術[M]北京化學bio-oils in chemical families[ J]. Biomass and Bioenergy, 20工業(yè)出版社,2005[3JJacquem Le de; Fatou-Toutie Ndiaye, Monique Femer Properties d [19]Fahmi R A B, Doanison 1. Yates N, e al. The efect o lignin anbio-oils produced by biomass fast pyrolysis in a cyclone reactor[J]inorganic species in biomass on pyrolysis oil yields, quality andFuel.2007,(86):1800-1810stability[門].Fuel,2008,87:230-1240[4]Babu B V Chaurasia AS. Modeling, simulation and estimation d opti. [20]Zheng Jilu. Bio-oil from fast pyrolysis of rice husk: Yields and read-num parameten in pyrolysis of biomass. Energ Convers Manage中國煤化工yais明em[門.JAnl2003,(4):2135~21585]王樹榮劉倩文麗華,等基于熱重紅外紅外聯用分析的生物質CNMHG貴任編輯房俊民解機理研究[門]工程熱物理學報2006,27(2):351-353第210頁