炭燃燒煤與KOH共熱解制備富氫合成氣的研究張兵,童仕唐,胡義方(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,湖北武漢430081)摘要:以制備富氫合成氣為目的,進(jìn)行了煤與KOH共熱解試驗(yàn)。試驗(yàn)在升溫速率6℃/min120mL/minN2氣氛下進(jìn)行,采用GC-TCD測(cè)定合成氣的組成,考察了堿煤比對(duì)釋特性、合成氣組成與轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明,在不同的堿煤比下,合成氣中H2始終占據(jù)優(yōu)勢(shì),堿煤比為2:1時(shí),氬氣產(chǎn)量與轉(zhuǎn)化效率達(dá)到最優(yōu)。關(guān)鍵詞:煤;KOH;共熱解;富氫合成氣中圖分類號(hào):TQ5172;TD849文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1006-6772(2011)03-0064-03煤熱解產(chǎn)生的富氫合成氣經(jīng)過(guò)富集和純化,可方法》測(cè)定,元素分析采用德國(guó) Elementar公司生產(chǎn)生產(chǎn)出低碳潔凈的燃料,具有保護(hù)環(huán)境和煤炭能源的 VARIO-ELeⅢ元素分析儀測(cè)定,其中0元素結(jié)果高效利用的廣泛意義1!。利用煤、生物質(zhì)等含碳能以差量形式給出。源制氫技術(shù)路線主要有生物法和熱化學(xué)法,其中生KOH為天津市永大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn),分物法還停留在實(shí)驗(yàn)室階段,熱化學(xué)法更易于實(shí)現(xiàn)工析純業(yè)規(guī)?；a(chǎn)因而被廣泛研究。熱化學(xué)法主要包表1煤質(zhì)分析括熱裂解、氣化,而熱解過(guò)程是這些熱化學(xué)轉(zhuǎn)化工工業(yè)分析元素分析藝的基礎(chǔ)過(guò)程和必經(jīng)階段2-),熱解的關(guān)鍵又在于 Md V A FC. a(c)aH)a(N)a(s)a(o)提高富氫氣體中H2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)和產(chǎn)率4。1.818.551.3888.2685.223.320.725.665.08煤與KOH共同熱解可制備高比表面積、微孔分布均勻吸附性能優(yōu)異的活性炭。 Lillo-Rodenas(6等1.2試樣制備及預(yù)處理發(fā)現(xiàn)KOH作為活化劑制備活性炭過(guò)程中,在500準(zhǔn)備5組試樣,每組試樣同時(shí)取2g預(yù)先干燥700K區(qū)間化學(xué)反應(yīng)氣態(tài)產(chǎn)物以H2為主,亦有國(guó)內(nèi)的煤樣,KOH的質(zhì)量按照與煤質(zhì)量比0:1,1:1,2:1,文獻(xiàn)[7-8]報(bào)道堿金屬鉀、鈉的氫氧化物與碳酸鹽3i1,4:1(后文簡(jiǎn)稱堿煤比)分別加入,同時(shí)每組加入在生物質(zhì)熱解制氫過(guò)程中具有催化作用,并且含鉀KNO30.0g,甲醇3mL,水25mL,在常溫下浸漬的效果優(yōu)于含鈉。24h,于120℃下干燥12h,過(guò)165μm篩后烘干筆者基于以上兩點(diǎn),進(jìn)行了煤與KOH共同熱解備用制氫的試驗(yàn)研究,以期為工業(yè)實(shí)踐提供基礎(chǔ)依據(jù)1.3試驗(yàn)裝置熱解試驗(yàn)裝置如圖1所示。混有KOH的煤樣1試驗(yàn)放置在1個(gè)直徑50mm,高度350mm的不銹鋼筒1原料中,其作為固定床反應(yīng)器固定在管式爐中部,使試以湖北松滋煤礦的高硫低變質(zhì)程度劣質(zhì)煙煤樣處于管式爐中部的恒溫段。程序控溫升溫速率為作原料,經(jīng)酸洗、部分脫灰精制后的煤質(zhì)分析見表6℃/min,從室溫升至1000℃進(jìn)行熱解反應(yīng)。以N21。工業(yè)分析按照GBT212-2008《煤的工業(yè)分析為載氣,質(zhì)量流量計(jì)控制流率恒定為120mL/min收稿日期:2011-03-25YH中國(guó)煤化工作者簡(jiǎn)介:張兵(184-),男,湖北應(yīng)城人,碩士,主要研究方向?yàn)槿剂匣NMHG《潔凈煤技術(shù)》2011年第17卷第3期煤炭燃燒中國(guó)科技核心期刊全國(guó)中文核心期刊礦業(yè)類核心期刊熱解反應(yīng)產(chǎn)生的合成氣經(jīng)過(guò)冰浴冷凝冷卻分離焦H2的來(lái)源有幾個(gè)階段,首先在400~500℃低油和水后,再通過(guò)無(wú)水硫酸鎂去除水分,凈化氣體溫階段KOH是一種強(qiáng)親核試劑,當(dāng)溫度超過(guò)400℃最后排入通風(fēng)櫥。在反應(yīng)器入口和出口均安裝有時(shí),KOH熔融KO一本身可取代煤分子中的活潑氫玻璃取樣器每5min取一次樣做色譜分析原子生成H2R—H+KOH→R-OK+H2另外,煤結(jié)構(gòu)中的橋鍵受熱很容易裂解成為活潑的自由基, Yasumasa Yamashita等通過(guò)實(shí)驗(yàn)認(rèn)為堿與自由基作用基于以下反應(yīng):8KOH+2CH2K, CO, +2K, 0+5H4KOH+CH, -+, CO, +K,0+3H,隨著溫度升高到600℃以上,由于原料煤的微圖1試驗(yàn)裝置示意晶結(jié)構(gòu)并不完善KOH刻蝕作用加劇,同時(shí)KOH是1—氮?dú)怃撈?2-一質(zhì)量流量計(jì);3-壓力表;4—玻璃取樣瓶;一管式爐;6一不銹鋼筒;7一程序控溫儀;8—冰浴;種強(qiáng)堿,本身可催化對(duì)碳的氧化反應(yīng)。KOH與碳9—無(wú)水硫酸鎂;10通風(fēng)櫥層反應(yīng)放出大量H2。鉀蒸汽具有極強(qiáng)的穿透和插1.4分析方法層作用,進(jìn)一步破壞煤分子的晶體結(jié)構(gòu),使反應(yīng)進(jìn)采用美國(guó) varian公司CP3800型氣相色譜儀分行程度更為完全。溫度進(jìn)一步升高越過(guò)峰值溫度析熱解合成氣,TCD作熱導(dǎo)檢測(cè)器。每次熱解試驗(yàn)后,KOH被大量消耗,煤本身可發(fā)生環(huán)烷烴的芳構(gòu)開始前,N2吹掃30min至穩(wěn)定后對(duì)入口氣流取樣化反應(yīng)而進(jìn)一步釋放H2分析,確定載氣的純度,采用外標(biāo)法對(duì)載氣色譜峰面積進(jìn)行標(biāo)定,得到實(shí)際測(cè)試條件下N2特征峰及校正因子,多次測(cè)定取平均值。2結(jié)果與討論22合成氣組成色譜結(jié)果顯示合成氣中除H2外主要還有CH2.1釋氫特性CO和CO2這3種氣體,另還含有少量的H2S和不同堿煤比下H2生成速率隨溫度變化曲線如COs含硫氣體,因含量較小,為方便比較,在分析中圖2所示。忽略后者。不同堿煤比下合成氣中各組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)如圖3所示。300400500圖2H2生成速率隨溫度變化曲線由圖2可知,H2在400-500℃附近被測(cè)出,在圖3堿煤比對(duì)合成氣組成的影響700~860℃出現(xiàn)峰值,KOH的加入使H2的峰值溫從圖3可看出,不同堿煤比下H2始終在合成氣度T向低溫區(qū)移動(dòng),并且KOH用量越多,峰值溫度組成中占據(jù)優(yōu)勢(shì)說(shuō)明在試驗(yàn)條件下煤和KOH共熱T越小,這表明KOH對(duì)熱解反應(yīng)具有催化作用,改解可制備富氫合成氣。煤的脂肪側(cè)鏈?zhǔn)軣嵋讛嗔炎兞嗣簾峤獾姆磻?yīng)機(jī)理。同時(shí)KOH的加入也顯著生成少量cH4,在加入KOH后CH物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)加快了H的生成速率在堿煤比為2:1時(shí),H2最大明顯生成速率可達(dá)652kmo/(t·h),超過(guò)不添加化反KOH煤樣的3倍。YH中國(guó)煤化工脂肪側(cè)鏈發(fā)生氧CNMH〔生成則呈現(xiàn)此張兵等:煤與KOH共熱解制備富氫合成氣的研究炭燃燒佛肺"?消彼長(zhǎng)的趨勢(shì),CO0,CO2生成可能與一些含氧官能速率,并顯著提高了H2產(chǎn)量;同時(shí)抑制了合成氣中團(tuán)如C—0鍵、酯基等斷裂有關(guān),另外,高溫下CH4的生成,CO,CO2呈現(xiàn)此消彼長(zhǎng)趨勢(shì)。K2CO3亦可與碳反應(yīng)釋放CO,而熱分解產(chǎn)生CO2。(2)堿煤比為2:1條件下,H2最大生成速率、產(chǎn)23堿煤比對(duì)H2產(chǎn)量、轉(zhuǎn)化效率的影響量y,和制氫效率eH達(dá)到最優(yōu),分別達(dá)到6152采用轉(zhuǎn)化效率e(合成氣中氫元素的質(zhì)量與反kmo/(t·h),23.23kmo/t,0.66%,反應(yīng)進(jìn)行充分應(yīng)物料中氫元素的質(zhì)量之比)來(lái)評(píng)價(jià)熱解制氫的能完全。力。則堿煤比對(duì)H2產(chǎn)量y、制氫效率e的影響如參考文獻(xiàn):圖4所示。[1]張蕾?gòu)埨资嫘虑暗蓉?fù)載型金屬氧化物在煤制備氫氣中的應(yīng)用[J].分析化學(xué),2009,37(8):1251-1251[2]林鵬虞亞輝羅永浩,等生物質(zhì)熱化學(xué)制氫的研究進(jìn)展[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2007,23(3):2267-2268[3]王天崗,孫立,張曉東,等.生物質(zhì)熱解釋氫的實(shí)驗(yàn)研究[J].山東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2006,20(5):41-42[4]張秀梅陳冠益孟祥梅等催化熱解生物質(zhì)制取高氫氣堿煤比體的研究[J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2004,32(4):446-448圖4堿煤比對(duì)H2產(chǎn)量及轉(zhuǎn)化效率e的影響[5]趙麗媛,呂劍明,李慶利,等活性炭制備及應(yīng)用研究從圖4可以看出堿煤比對(duì)ym1,en影響趨勢(shì)基[6] Lillo-Rodenas M A., Cazorla- Amoros D,. Linares-Solano a本相同,先隨著KOH的加入量增加,ym12明顯提高,Understanding chemical reactions between carbons andeH亦有所提高,在堿煤比為2:1時(shí)達(dá)到最佳,ym2達(dá)到NaOH and KOH: an insight into the chemical activation23.23kmol/,n則為0.6%。經(jīng)物料衡算,煤和〔7]許博,王昶,郝慶蘭等,棉花秸稈催化熱解特性及動(dòng)KOH均貢獻(xiàn)了合成氣中的H2。當(dāng)堿煤比超過(guò)2:1力學(xué)的研究[J.生物加工過(guò)程,2009,7(3):22-23.時(shí),y略有下降,這是由于煤在反應(yīng)體系中被過(guò)量8] Wang Jun,, Zhang Mingxu. Catalytic effects of six的KOH稀釋而沒有充分熱解。而此時(shí)en急劇下inorganic compounds on pyrolysis of three kinds of biomass降是由于過(guò)量的KOH自身無(wú)法熱解釋放H2而將[9] Yasumasa yame-hi,ki0 hi, Carbonization of.含有的氫元素留在固相產(chǎn)物中。Dimethylphenol-formaldehyde with NaOH[J].Carbon1982,20(1):44-453結(jié)論[10 Jude A. Onwudili, Paul T. williams, Role of sodit(1)通過(guò)煤與KOH共熱解可制備富氫合成氣hydroxide in the production of hydrogen gas from thehydrothermal gasification of biomass[ J].InternationalKOH的加入對(duì)煤熱解既起到了催化作用,本身也參Journal of Hydrogen Production, 2009, 34(14 ): 5455與了熱解反應(yīng)。KOH的加入明顯加快了H2的生成Preparation of hydrogen-rich syngas by co-pyrolysis of coal and KOHZHANG Bing, TONG Shi-tang HU Yi-fangCollege of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)Abstract: In order to prepare hydrogen-rich syngas, do co-pyrolysis experiment of coal and KOH under the heatingrate 6C/min, N, flow rate 120 mL/min. The component of syngas is analyzed using GC-TCD. The influence ofCoal/KOH ratio on the characteristics of hydrogen production, syngas component and conversion efficiencyinvestigated. The results show that H, in the synas always plays dominant role no matter how coal/KOH ratiochanges. Hydrogen production and conversion efficiency reacKey words: coal; KOH; co-pyrolysis; hydrogen-rich syngas中國(guó)煤化工CNMHG《潔凈煤技術(shù)》2011年第17卷第3期