第38卷第6期日用化學(xué)工業(yè)Vol. 38 No. 62008年12月China Surfactant Detergent & CosmeticsDec. 2008SO2-/ZrO2催化合成油酸聚乙二醇單酯羅曉民'，任龍芳'，張曉鐳'，強(qiáng)濤濤'(1.陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，陜酉西安710021; 2.中國(guó)皮革和制鞋工業(yè)研究院，北京100016)摘要:以自制So2 /Zz02固體超強(qiáng)酸為催化劑，進(jìn)行油酸和聚乙二醇的酯化反應(yīng),合成了油酸聚乙二醇酯，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等條件對(duì)酯化反應(yīng)的影響。確定了較優(yōu)的合成條件: n( 油酸):n(聚乙二醇) =1.0:1.05，真空度2x10* Pa, 120 C反應(yīng)6 h,催化劑用量為油酸質(zhì)量的0. 07%。用紫外光譜、高壓液相色譜、紅外光譜等手段對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，結(jié)果表明: so? - /ZrO2固體超強(qiáng)酸在油酸聚乙二醇酯合成反應(yīng)中有較高的催化活性和高的反應(yīng)選擇性，產(chǎn)物主要為單酯，產(chǎn)率達(dá)90%以上。關(guān)鍵詞:油酸聚乙二醇單酯;固體超強(qiáng)酸;酯化反應(yīng)中圖分類(lèi)號(hào): TQ423.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1001 - 1803(2008)06 -0349 -03Synthesis of oleic acid poly ethylene glycol monoestercatalysed by SO4- /ZrO2LUO Xiao - min' , REN Long - fang' , ZHANG Xiao- lei? , QIANG Tao - tao'(1. College of Resource & Envronment, Shaanxi University of Science & Technology，Xi' an 710021, China;2. China Leather and Shoemaking Industrial Academy, Beiing 100016, China)Abstract: Using self - prepared SO2 /ZrO2 solid superacid as the catalyst, the oleic acid and the polyglycolwere esterified to synthesize oleic acid poly ethylene glycol ester. Effects of factors, such as reactiontemperature, reaction time and the dosage of catalyst on the results of esterification were investigated. Theoptimal conditions were determined as: n( oleic acid): n( polyglycol) = 1.0: 1. 05; reaction pressure2x10* Pa; reaction time6 h; reaction temperature 120 C; and the dosage for the catalyst w = 0.07%.The reaction products were characterized by the UV, HPLC and FTIR. The results showed that SO3 /Zr02solid superacid has good catalytic activity with high reaction selectivity in the process of synthesis of oleic acidpoly ethylene glycol ester. The main product was monoester and its content achieves more than 90% .Key words: oleic acid poly ethylene glycol monoester; solid superacid; esterification近年來(lái)，隨著石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意此開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型固體酸催化劑及酯化反應(yīng)工藝具有識(shí)的增強(qiáng)，加上天然油脂產(chǎn)品本身具有的低毒性、低實(shí)際應(yīng)用前景1[.8]。作者將自制固體超強(qiáng)酸催化劑應(yīng)刺激性及易于生物降解的優(yōu)點(diǎn),采用油酸為原料合成用于油酸與聚乙二醇酯化反應(yīng)，研究反應(yīng)過(guò)程中各種表面活性劑開(kāi)始越來(lái)越受到重視。油酸聚乙二醇酯就條件參數(shù)的影響，優(yōu)化了固體超強(qiáng)酸催化合成油酸聚是一類(lèi)性能優(yōu)良的綠色非離子表面活性劑，廣泛應(yīng)用乙二醇單酯的工藝條件，建立了一種清潔合成方法。于制革、洗滌劑、化妝品、紡織等行業(yè)[1-6)。目前工1實(shí)驗(yàn)部分業(yè)上生產(chǎn)油酸醇酯的方法主要為油酸與醇類(lèi)的直接酯化。傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝采用以濃硫酸為代表的無(wú)機(jī)酸為催1.1 試劑與儀器化劑，使用硫酸作催化劑雖然活性高、價(jià)廉，但存在選擇性差、副產(chǎn)品多產(chǎn)品質(zhì)量差、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,Zr0Cl2 .8H20,分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠;油同時(shí)產(chǎn)生大量酸性廢水、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。這種生產(chǎn)酸，化學(xué)純，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠;聚乙二醇400,化方式已不符合當(dāng)今的環(huán)保政策及綠色化學(xué)的要求。因?qū)W純中國(guó)煤化工其他試劑均為化學(xué)收稿日期: 2008.-04-01; 修回日期: 2008 -07 -20MYH，CNMHGt世團(tuán)以科研基金項(xiàng)目:陜西省教委專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(05JK149); 威陽(yáng)市科委自然科學(xué)基業(yè)職切項(xiàng)口Ihwiu-1);陳門(mén)科技大學(xué)B類(lèi)團(tuán)隊(duì)科研基金資助項(xiàng)目(SUST- B15)作者簡(jiǎn)介:羅曉民(1966-), 女(漢),陜西人，副教授，碩士,電話: 15809282916, E - mail: luoionin@ sust edu. cn。.349●日用化學(xué)工業(yè)第38卷純。JY92-2D型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，寧波新芝生物- C00H和聚乙二醇的- 0H是以等摩爾反應(yīng)，生成科技股份有限公司; R206 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海申生.油酸聚乙二醇單酯、雙酯。單酯易溶于水，乳化、滲科技有限公司; 760CRT型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度透性能及生物降解性"均優(yōu)于雙酯。該文主要考察儀，上海第三分析儀器廠; VECTOR22型傅立葉紅外油酸聚乙二醇單酯的生成量，參考前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果將原光譜儀，美國(guó)BRUKER公司; 600E型高效液相色譜料摩爾比定為n(油酸):n(聚乙二醇) =1.0: 1.05。儀，美國(guó)Waters 公司。由于酯化反應(yīng)是-一個(gè)可逆平衡反應(yīng)，除去反應(yīng)過(guò)程中生成的水對(duì)于反應(yīng)向右進(jìn)行是很有利的。傳統(tǒng)方法用1.2實(shí)驗(yàn)方法有機(jī)溶劑脫出反應(yīng)中生成的水促進(jìn)反應(yīng)向右進(jìn)行，雖.1.2.1 so: /ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑的制備然效率很高，但有機(jī)溶劑對(duì)操作工人的健康有害，又稱取Zr0Cl2. 8H2O溶于去離子水中，配制成過(guò)容易造成環(huán)境污染，因此實(shí)驗(yàn)采用真空脫水，除此之飽和溶液，在冰水浴條件下邊攪拌邊滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)外影響合成反應(yīng)的因素有催化劑的用量，合成反應(yīng)的28%的氨水溶液，直至出現(xiàn)白色絮狀沉淀，調(diào)節(jié)溶液溫度、時(shí)間等。pH至9~10,靜置12h,過(guò)濾，濾餅用去離子水洗2.1.1反應(yīng)溫 度對(duì)酯化反應(yīng)的影響至無(wú)C1-為止(用0.01 mol ●L-'的AgNO,溶液檢固定n(油酸):n(聚乙二醇) =1.0:1.05,真空驗(yàn))，抽干后在110 C下烘12 h,得混合前體氧化度2x10* Pa,催化劑用量為油酸質(zhì)量的0. 07%，共物。取此混合物5g加入到50mL H2SO4反應(yīng)6h。在100C~140C考察反應(yīng)溫度對(duì)酯化反(0.5 mol.L-1)浸潰液中，在室溫下超聲處理應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。30 min (頻率28 kHz,功率30 W)后,在600 C下表1反應(yīng)溫度對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率 (x) 的影響鍛燒3 h,得白色粉狀固體，標(biāo)記為sZ。Tab. 1 Reaction results under diferent temperatures1.2.2油酸聚乙二醇酯的合成u9C100130140在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行。將- -定量的油酸、聚乙二55.74 68. 5690.6390. 7090. 65醇、催化劑(濃硫酸、SZ)置于干燥的反應(yīng)瓶中,旋轉(zhuǎn)、加熱，穩(wěn)定控制反應(yīng)溫度緩慢升高，減壓分由表1可見(jiàn)，溫度較低時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率較低。隨水。待反應(yīng)體系的酸值不再下降后，反應(yīng)即可終止。著 溫度的升高，油酸轉(zhuǎn)化率顯著提高，當(dāng)溫度上升到冷卻，過(guò)濾，得透明油狀產(chǎn)物。120 C以上，油酸轉(zhuǎn)化率再無(wú)明顯變化，油酸與聚乙1.2.3油酸聚 乙二醇酯的分析測(cè)試[9,10]二醇的酯化反應(yīng)為- -吸熱反應(yīng)，故提高溫度，能加快合成酯酸值、酯值的測(cè)定見(jiàn)參考文獻(xiàn)[9]。反應(yīng)速度。一般情況下，聚乙二醇與酸的酯化反應(yīng)溫合成酯紫外-可見(jiàn)光(UV-VIS)光譜分析:將度在100 C ~200 C，但反應(yīng)溫度的選擇要依據(jù)反應(yīng)原料油酸、聚乙二醇、合成酯(反應(yīng)后的混合物過(guò)物的沸點(diǎn)及熱穩(wěn)定性而定。在其他反應(yīng)條件不變的情濾除去固體催化劑)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的丙酮溶況下，探索不同溫度的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，溫度過(guò)高,液，測(cè)定其最大吸收波長(zhǎng)。反應(yīng)產(chǎn)物的顏色變深，黏度變大，這可能是產(chǎn)物氧合成酯高效液相色譜(HPLC) 分析:將原料油化、聚合而致;若溫度過(guò)低，不利于減壓抽出反應(yīng)生酸、聚乙二醇、合成酯用高效液相色譜儀進(jìn)行組分定成的水，不僅影響反應(yīng)速度，而且也不利于化學(xué)平衡性分析。色譜條件:反相C1g柱(填充10 μm Lichro-的右移。因此，選擇120 C進(jìn)行反應(yīng)。sorb RP-18),紫外檢測(cè)器(214 nm),流動(dòng)相為甲2.1.2反 應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響醇，流速為1 mL/min,樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% (溶劑為甲醇)，進(jìn)樣量為20 μL。度2x10*Pa,催化劑用量為油酸質(zhì)量的0.07%，合成酯紅外光譜(FTIR) 分析:把產(chǎn)物樣品涂120 C反應(yīng)，每隔1 h采樣測(cè)酸值，檢測(cè)反應(yīng)完成所于KBr鹽片上，置于紅外樣品架上直接觀測(cè)其紅外需的最短時(shí)間。油酸的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化情況見(jiàn)光譜。圖1。由圖1可以看出，最初幾小時(shí)反應(yīng)的速度很鴻酸轉(zhuǎn)化率的增加隨2結(jié)果與討論時(shí)間的fY片中國(guó)煤化工i到6 h后，油酸轉(zhuǎn)化率ECNMHG,繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)2.1影響酯化反應(yīng) 的因素間對(duì)轉(zhuǎn)化率的提高影響不大，反而會(huì)增加副產(chǎn)物的量油酸與聚乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，理論上油酸的和能耗。因此，對(duì)該合成反應(yīng)體系，反應(yīng)6 h為宜。●350●第6期羅曉民等:S03 /ZrO2催化合成油酸聚乙二醇單酯100 [重，產(chǎn)物峰形不甚理想。b圖中單、雙酯未能完全分開(kāi)，因?yàn)橛退峋垡叶紗?、雙酯均為極性較弱的產(chǎn)80物，但色譜常用流動(dòng)相多為甲醇、水、乙睛等極性較強(qiáng)的溶劑，故兩者不能很好地相溶，再加上單、雙酯之間性質(zhì)相似，在單酯未完全分離之前雙酯也已流40出。原料為化學(xué)純，有較多的雜質(zhì)，出現(xiàn)了較多雜質(zhì)千擾峰，給產(chǎn)物的準(zhǔn)確判斷帶來(lái)困難。對(duì)于反相色2(譜，各組分按照極性大小出峰[0.12],比較原料與產(chǎn)物的HPLC譜圖，可以對(duì)各組分保留時(shí)間進(jìn)行初步判/h定。可以將1=1.7 min ~ 3.3 min的峰歸屬于原料與圖1反應(yīng)時(shí) 間對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響雜質(zhì)峰，t=3.5 min、3.6 min的峰為單酯峰，t=Fig 1 Reaction results on diferent reaction time4.1min的峰為雙酯峰。從譜圖可明顯看出sZ催化的2.1.3催化劑的用 對(duì)酯化反應(yīng)的影響油酸聚乙二醇酯副產(chǎn)物少，主要為單酯。從理論上講，催化劑的用量越多，所能提供的催化活性中心數(shù)也越多，因而可以提高反應(yīng)的速率。為了考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，在n(油酸):n(聚乙二醇) =1.0:1.05，真空度2x10* Pa,e120C反應(yīng)6h,催化劑用量分別為油酸質(zhì)量的0、0.03%、0.05%、0.07%、0.09%的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。表2催化劑用對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響024Tab.2 ffct of catalyst dosage on conversion/mint/min催化劑用量/%ab00.03 .0.05 .0.070.09困2油酸聚乙二醇酯的高效液相色譜圖.Fig2 HPLC spectra of oleie acid poly ethylene glycol esterx/%18.5568.9580, 6990. 6390. 652.2.2傅立葉紅外波譜分析由表2可見(jiàn)，在- -定范圍內(nèi)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨催化采用涂膜法對(duì)油酸聚乙二醇酯進(jìn)行紅外光譜測(cè)劑用量的增加而增大。當(dāng)催化劑的用量太少時(shí)，由于試，紅外譜圖見(jiàn)圖3?？商峁┑幕钚灾行臄?shù)有限，催化效果不明顯;催化劑用量太多，不會(huì)對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率有大的提高，卻會(huì)增加反應(yīng)成本。因此，對(duì)該反應(yīng)體系，催化劑用量選取為油酸質(zhì)量的0.07%。.2.2產(chǎn)品的分析鑒定2.2.1高效液相色譜分析首先進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光(UV- VIS)波譜吸收測(cè)量，以確定高效液相色譜的檢測(cè)波長(zhǎng)。紫外譜圖結(jié)果表明，反應(yīng)混合物在330nm處有強(qiáng)的紫外吸收峰,4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500原料及反應(yīng)混合物在214nm處都有較強(qiáng)的紫外吸收o/cm-1圖3油酸聚乙二醇酯的紅外光譜圖.峰，要在同一條件下作高效液相色譜分析，選中國(guó)煤化工ebylene gycol eter214 nm作檢測(cè)波長(zhǎng)。油酸聚乙二醇酯的高效液相色譜(HPLC) 譜圖MYHCNMHG-1處出現(xiàn)強(qiáng)的酯基如圖2所示，其中a為Sz催化合成產(chǎn)物，b為濃硫峰，說(shuō)明產(chǎn)物中有酯生成。酸催化合成產(chǎn)物，所得色譜圖的流出峰拖尾現(xiàn)象嚴(yán)(下轉(zhuǎn)第355頁(yè))●351..第6期張秀娜等:分子蒸餾制備窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO,)的研究AEO,質(zhì)量分?jǐn)?shù)和AE03- I質(zhì)量分?jǐn)?shù)三方面因素，由圖5可以看出，經(jīng)過(guò)40 Pa、150 C二次蒸餾在130 C下進(jìn)行分子蒸餾時(shí)，壓力在100 Pa~150 Pa后，AEO3- I中高加合數(shù)(n>5) 組分被脫除，所為宜。得目標(biāo)產(chǎn)品AEO,- I中主組分AEO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至33.8%，游離醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.2%，得到了分布2.3 二次蒸餾對(duì)產(chǎn)品的影響更為集中(AEO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.2%)的窄分布VKL70型刮膜式分子蒸餾器是單級(jí)分離裝置,AEO3。為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品中主組分AEO,的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可3 結(jié)論進(jìn)行多次蒸餾。試驗(yàn)中，將原料AEO3于130 C、100 Pa經(jīng)一次蒸餾脫除其中的輕組分，所得的重組分將市售工業(yè)級(jí)AEO,用VKL70型刮膜式分子蒸AEO3- I重新加入進(jìn)料器，進(jìn)行二次蒸餾，以除去餾裝置經(jīng)兩次蒸餾后，目標(biāo)產(chǎn)品AEO,- I中主組分AEO,- I中高EO加合數(shù)(n>5)組分。將蒸餾壓AEO,的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)33. 8%，游離醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為力選定為系統(tǒng)所能達(dá)到的最低壓力(40 Pa)，分別于3.2%，從而得到了窄分布AEO3。蒸餾條件為:150 C、160 C和170 C下進(jìn)行二次蒸餾，氣相色譜100 Pa~150 Pa、110 C ~-130 C下進(jìn)行第一次蒸餾;分析結(jié)果表明，40 Pa、150 C下所得二次蒸餾產(chǎn)品40 Pa、150 C下進(jìn)行二次蒸餾。最佳。經(jīng)二次蒸餾后得到的目標(biāo)產(chǎn)品AEO3- I中不參考文獻(xiàn):僅游離醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，而且不含有高加合數(shù)(n>5)[ 1 ]段世鐸.非離子表面活性劑[ M].北京:中國(guó)鐵道出版社, 1990.組分，為EO分布更窄的AEOz。圖5為二次蒸餾后，[2]謝文磊,陳義勤.脂肪醇窄分布乙氧基化技術(shù)進(jìn)展[J].鄭州糧食學(xué)院學(xué)報(bào),1995 ,16<(4) :84 -91. .AEO,-I的EO分布情況。[ 3 ] MICHAEL F Cox. 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