第17卷第5期高分子材料科學(xué)與工程Vol. 17,No. 52001年9月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGSept. 2001聚乙二醇酯化羊毛脂的制備研究沈一丁',李旭華2,楊錦宗'(1大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116023; 2西北輕工業(yè)學(xué)院化工系，陜西咸陽(yáng)712081)摘要:由馬來(lái)酸酐與羊毛脂反應(yīng),形成單酯,再將其與聚乙二醇反應(yīng),得到聚乙二醇酯化羊毛脂。確定的最佳酯化合成條件分別為(1)馬來(lái)酸酐用量為羊毛脂的30%,時(shí)間3h,溫度120 C;(2)以等摩爾量的酯化產(chǎn)物與PEG(1200)進(jìn)行酯化,甲苯作溶劑,對(duì)甲苯磺酸為催化劑,時(shí)間3h,溫度120 C,得到單酯為主的高分子多功能皮革加脂劑FS,其具有極好的乳化性和穩(wěn)定性,與革纖維有. -定的結(jié)合能力。還分別研究了催化劑、溶劑及反應(yīng)時(shí)間、溫度等對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的影響，對(duì)酯化羊毛脂加脂劑的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征，探討了其與革作用的機(jī)理,對(duì)加脂后革的理化指標(biāo)進(jìn)行了檢測(cè)和分析。關(guān)鍵詞:羊毛脂;多功能加脂劑;聚乙二醇酯化羊毛脂;非離子表面活性劑中圖分類號(hào):TS529. 4.文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-7555(2001 )05-0172-04 :近年來(lái)羊毛脂衍生物的開(kāi)發(fā)受到廣泛重1%磷鎢酸溶液染色,乳液在膜.上附10 min,吸視,其中聚氧乙烯羊毛脂作為非離子表面活性干余液,染色1.5 min,放大30 000倍劑在工業(yè)中的應(yīng)用日益增多,主要用于日用化IR譜:日本島津IR-440,涂膜法。學(xué)品[1~8]、造紙施膠劑[+.5]、柔軟劑[6.7、脫墨理化指標(biāo):按有關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。劑[8]等,但尚未用作皮革加脂劑。由于羊毛脂主1.3合成要成分是羊毛醇和羊毛酸酯,具有較多的羥基在裝有泠凝器和攪拌器的三口瓶中加入規(guī)和游離醇,我們將其與馬來(lái)酸酐反應(yīng),形成以單定量的工業(yè)羊毛脂,用油浴加熱至反應(yīng)溫度(若酯為主的中間體,再采用特定相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物中含有水,應(yīng)將其除盡，否則影響以后的反聚乙二醇與中間體進(jìn)行酯化反應(yīng),可得到改性應(yīng),馬來(lái)酸酐利用率降低),加馬來(lái)酸酐和對(duì)甲的聚乙二醇酯化羊毛脂。苯磺酸,反應(yīng)經(jīng)規(guī)定時(shí)間得中間體,然后向中間體中加聚乙二醇及適量的苯或二甲苯,在冷凝1實(shí)驗(yàn)部分器和三口瓶間接上油水分離器,油水分離器中1.1原料加適量的苯或二甲苯,然后加熱至反應(yīng)溫度,攪羊毛脂:工業(yè)級(jí),酸值=2.1,羥值= 38.5,拌,使苯與水形成共沸物以蒸去反應(yīng)中生成的皂化值=91.0,相對(duì)分子質(zhì)量M= (MkoHX水分,得產(chǎn)物FS。1000)/皂化值≈615;聚乙二醇200、400、600、1200:化學(xué)純;馬來(lái)酸酐、亞硫酸鈉、催化劑A.2結(jié)果與討論.抗氧化阻聚劑B、苯、甲苯:均為化學(xué)純。2.1合成條件的優(yōu)化及確定. 1.2 檢測(cè)(1)反應(yīng)物摩爾比:在平衡混合物中,單酯SEM照片:KYKY1000B掃描電鏡,革樣中國(guó)煤化工于反應(yīng)物的摩爾比。若經(jīng)噴金后用導(dǎo)電膠固定;TEM照片:H600-A2MHC N M H G爾反應(yīng),則混合物以單型電鏡，乳液濃度0.02 %;Former(0.25%)膜，酯為主;倘若脂肪酸的摩爾數(shù)高,則有利于提高*收稿日期:2000-01-27;修訂日期: 2000-04-24基金項(xiàng)目;陜西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目作者簡(jiǎn)介:沈一丁(1957-).男,博士,教授.第5期沈-丁等:橥乙二酶酯化羊毛脂的制備研究173混合物中的雙酯含量。為得到特定相對(duì)分子質(zhì)水 ,使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。量的脂肪酸聚氧乙烯酯,可采用脂肪酸與聚乙(3)催化劑:酯化反應(yīng)常使用硫酸作催化二醇的酯化法,由于聚乙二醇上有兩個(gè)羥基,反劑,也可用苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、萘磺酸。本文用應(yīng)也可生成雙酯。對(duì)于皮革用加脂材料而言,單對(duì)甲苯磺酸作催化劑,避免使用硫酸導(dǎo)致產(chǎn)生酯有利于滲透,使加脂更加均勻;雙酯不利于滲顏色加深。透,卻有利于填充。只有使二者達(dá)到合適的比(4)PEG相對(duì)分子質(zhì)量:PEG相對(duì)分子質(zhì)例,才能取得良好的加脂效果。量的大小直接影響加脂性能和應(yīng)用效果。其相(2)溶劑:由于酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng),為使對(duì)分子質(zhì)量越大,加脂劑的親水性越強(qiáng);相對(duì)分反應(yīng)完全.可采用苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、子質(zhì)量越小,親油性越好。材料分子大小的選擇正己烷等能與水形成共沸混合物但不溶于水的要以使加脂劑既有良好的乳化性能,又對(duì)皮革溶劑,或雖溶于水但可用氯化鈣等除水的溶劑有較好的柔軟性能為原則。為此我們對(duì)幾種材等物質(zhì)來(lái)除去酯化反應(yīng)中生成的水。也有采用料進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn),結(jié)果如Tab.1所示。可見(jiàn)，真空酯化或使用氮?dú)饣蚨趸嫉榷栊詺怏w，聚乙二醇1200和聚乙二醇2000制成的加脂劑帶走酯化中生成的水。為了提高酯化產(chǎn)率,本文耐電解質(zhì)及柔軟性能較好。選取了苯-甲苯體系來(lái)除去酯化反應(yīng)中生成的Tab.1 Erfect of PEG the flexibility or leather at different習(xí)PEG200PEG400PEG600PEG1 200PEG2000Endure time to immersed acid liquid (h)00.5>4FlexibilitygoodbetterTab. 2 Effect of 1emperature to esterificationTemperature (C) 100 120 140 150 160Reaction time (h) 1Acid value2129 20.5 17.7(5)溫度:溫度越高酯化反應(yīng)越快;反之亦然,如Tab.2所示。盡管升高溫度有利于加快反應(yīng)速度,但溫度過(guò)高會(huì)使產(chǎn)物氧化,導(dǎo)致顏色30001600800變深,經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明,溫度為120 C.較為合適。σ{cm*')(6)反應(yīng)時(shí)間:隨蓍反應(yīng)的進(jìn)行,體系的酸Flg.1 IR spectrum of lanolin值逐漸下降。反應(yīng)初期酸值降低很快，當(dāng)酸值降2.2產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析到一定程度時(shí),再延長(zhǎng)時(shí)間,酸值下降變得十分FS和原料羊毛脂的紅外光譜如Fig.1所緩慢,此時(shí)視為反應(yīng)終點(diǎn),如Tab.3所示。示。二者相比較可以看出,FS在3500 cm~'附Tub. 3 Eftect o[ reaction time to acid value近有較大的增強(qiáng),這是由于酯化反應(yīng)的平衡可Time (h)逆所限，由殘留的聚乙二醇所致;FS在100096705123.58.cm-'附近出現(xiàn)諸多小峰,且在2010 cm~'處有Acid vnlue3492:22其倍頻出現(xiàn),這是由于生成的-CO0CH2-及中國(guó)煤化工吸收峰;另外,FS在根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果,確定最佳酯化合成條:YHCNMH G且在1540 cm~'處出.件為:甲苯作溶劑,對(duì)甲苯磺酸為催化劑,馬來(lái)現(xiàn)一小峰,酯基增加。酸酐用量為羊毛脂的30%,時(shí)間3 h,溫度1202.3乳液分散性C.以等摩爾量的酯化產(chǎn)物與PEG(1200)再進(jìn)我們對(duì)FS乳液進(jìn)行透射電鏡觀察,如行酯化得到單酯為主的加脂劑。Fig.3所示。對(duì)照片進(jìn)行分析，可以看出其乳液174病分子財(cái)料科學(xué)與工程2001年η3000 1600800o(cm"')Fig.2 IR spectrum of FSFig.3 TEM photograph of Ps enulsionTab. 4 Stability of FS to endure the electrolytesSubility at different pH value (h)Tems<33~44~55~-66-7>8?510 h12 h>24 h>24h >24 hFS/10% chronium liquid<2>3>4F8/10% larch liquid<4 h10h.>24h <10h中膠粒大小分布均勻,約為≤0.5 μmn。Tab. 6 Tested results of physical and chemicalindexes of goat dress leather2.4耐酸堿及耐電解質(zhì)性能NationalTab.4列出了非離子化羊毛脂加脂劑FSlemsFSstandard乳液在酸、堿和電解質(zhì)中的穩(wěn)定性?？梢?jiàn),非離Moisture and volntile (%)13.22 12~20子化加脂劑在很寬的pH值范圍和相應(yīng)pH值Extracted substances of18.62 12~-19dichloromethane (%)的電解質(zhì)溶液中具有優(yōu)良的乳液穩(wěn)定性。Tensile strength (N/mm2)21.2≥ 102.5 FS的其他理化指標(biāo)Rupture elongation (% )135.0≥35~55FS的其它理化指標(biāo)如Tab.5所示。Charge elongation (%)80.0Crack burst height (mm)16.3Tab.5 Analytical results of the physical andCrack burst strength (N/mm)203.了chemical indexesBreak burst height (mm)18.127IremsAnalyticnl resultsBreak burst strength (N/mm)26B- 9ApernranceYellownes colour.Tearing strength (N/mm)51.1≥20viscid stateWnutch density (g/cm2')0.4923Mousture40%Real density (g/em2)1.6525pll value6-8Hole ritio (%)70.3Content of available matters~60%Penetrating of vapour650. 6Content of active matters-23. 1%(mg/10 cmi.24 h)Particle gize of emulsion0.01-0.5 (μm)Ventilation (mL/cm*-h)2325.6Strnbility of emulsionNo float oil1 : 9 enulsion/24 h從Fig.4還可粗略測(cè)得加脂后革纖維之間Centrifugal stability olNo layered的空隙大致在2~2.5 pm間,空白樣(鉻鞣革)1:9 emulsion/ 3500 r/min.phenomena的纖維空隙在0.5~20 pm之間,纖維空隙有所80 min鄲清晰完整,革粒面纖中國(guó)煤化工2.6加脂革的理化指標(biāo)測(cè)定結(jié)果洋毛孔略有縮小變形，由Tab.6實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出,所有加脂革樣0HCNMHG局國(guó)很盟」二層曲加半粒面纖維束有些模糊，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了國(guó)標(biāo)。FS羊毛脂加脂劑加脂明顯有油脂覆蓋物。非離子化羊毛脂加脂劑革革的透氣性好，二氯甲烷萃取物量較低,加脂效纖維模糊，原來(lái)粗大的纖維束有部分松散成更果顯著。這從加脂革的掃描電鏡(SEM)照片細(xì)小的纖維束.能明顯觀察到細(xì)小纖維的分散(Fig. 4)可以看出。第5期沈一」等:聚乙-即酶化Y毛脂的制備研究175A. surface of FSIX 150)h. Reticular layer of FS( X 5001c. surlace of contrastive sample(X 150)d. Reticular layer ol contrastive sample: < 500)Fig.4 SEM photograpbs of the rS and contrastive samples情況。一些油脂滲透到革細(xì)小纖維中去了,而纖膩,不影響涂飾性能。維束間只有少量的油脂顆粒。纖維柬間的層次，考文.獻(xiàn)結(jié)構(gòu)很明顯，從以上SEM圖分析可知非離子[1] U.S. 05641809(1997).化羊毛脂加脂劑的性能良好,其乳液顆粒小、滲[2] U.S. 05279830(1994).[3] U. s.04960592(1990).透能力強(qiáng)、在革中各層分布均勻,細(xì)小纖維中也[4] u.S. 04747910(1988).5] U.8. 04711671(1987).可滲人油脂,這與我們測(cè)得的乳液顆粒尺寸和[6] u.S. 04464273<1984).其分布以及革纖維之間孔腺的大小是相吻合[7] U.S. 04464272(1984).的;其加脂后革既豐滿、柔軟、彈性好而且不油C8] U.s. 05658426(1997).STUDY ON THE PRAPARATION OF POLYETHOXYLATED LANOLINSEN Yi-ding', LI Xu hua', YANG Jin-zong'('State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian Unirversily of Technology,Dalian 116012, China ; Deapartment of Cherical Engineering. NorthrvestInstitute of Light Industry, Xianyang 712081, China)ABSTRACT:The polyethoxylated lanolin can be prepared by two steps of cesterification first thelanolin was reacted with maleic anhydride to form single ester and second the product was esteri-fied with polyglycol(M = 1200) to prepare the polyethoxylated lanolin. The better conditions is(1) to add the mass of 30% maleic anhydride in lanolinat 120 C for 3 h usine the p methyl ben-zenesulfonic acid as the catalyst and (2) 10 add polyglyu中國(guó)煤化工uct with the samemolecular mass at 120 C for 3. h, using the benzene C:MHC N M H Guoisture. The re-sults show thut the polyethoxylated lanolin is multifunctional polymer latliquoring agent, whichhave the excellent properties of dispersion and emulsification. The synthesis condition and effectof various factors on the structure and properties were studied respectively.Keywords : lanolin; multifunctional fatliquoring agent; polyethoxylated lanolin; nonionic surfac-tant