中國石油和化工標準與質(zhì)量使用茂金屬催化劑制備聚烯烴彈性體的研究文’園園李汝賢于魯強再加入適量的助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)圖1為A/r對催化劑活性的影響,可以看和一定量主催化劑橋聯(lián)茂金屬化合物。反應(yīng)隨A/r的增加,催化劑活性顯著增加;優(yōu)化了橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的茂金屬催化劑在甲器溫度升至指定溫度,開始連續(xù)通入乙烯單然而當A在250以上時,繼續(xù)提高NZr基鋁氧烷(MAO)活化下合成乙烯-己烯體,進行恒壓操作,反應(yīng)器壓力控制為4.5催化劑的活性不再有明顯上升的趨勢。另外共聚物的溶液聚合工藝參數(shù)。詳細考察了bar,計時反應(yīng)。通過乙烯流量的變化考察MAO用量增加不僅會增加聚合物成本,同時也Al/Zr摩爾比、聚合反應(yīng)溫度和共聚單體聚合反應(yīng)動力學行為。反應(yīng)結(jié)束后停止乙烯會提高聚合物中灰分的含量。因此,為保證催用量等聚合條件對催化劑活性以及聚合產(chǎn)進料,反應(yīng)器降溫至50℃放空,反應(yīng)器溫度化劑具有足夠高的活性,本論文的中A/r選擇物性能的影響。降至30℃出料。蒸發(fā)除去溶劑,得到的聚合在200在右【關(guān)鍵詞】聚烯烴彈性體(POE);橋聯(lián)茂物產(chǎn)品干燥、稱重,計算活性并進行分析測2.2反應(yīng)溫度對聚合活性及產(chǎn)物的影響金屬催化劑圖2為聚合反應(yīng)溫度對催化活性的影響1.3測試方法可以看出,當反應(yīng)溫度上升至80℃時,催化劑聚合物的熔融指數(shù)是采用意大利 Ceast公活性出現(xiàn)最大值;繼續(xù)提高反應(yīng)溫度,反應(yīng)活聚烯烴彈性體( Polyolefin elastomer,縮司的 UPXRZ-400C熔體流動速率儀測定,參照性呈下降趨勢。這可能由于溫度較高時,反應(yīng)寫POE)是1994年由美國Dow化學公司利用標準為GB/3682-2000。聚合物的密度采用釜中己烷溶劑的分壓會增加,乙烯分壓降低限制幾何構(gòu)型(CGC)”催化劑和 iNsite技浸漬法測定,參照標準為GBT1033.1-2008。從而反應(yīng)溶液中乙烯的濃度降低,導致聚合活術(shù)生產(chǎn)的乙烯-α-烯烴共聚物產(chǎn)品,于1993聚合物的分子量及分子量分布采用 Waters性下降?？梢?在反應(yīng)壓力為45har,反應(yīng)溫年實現(xiàn)工業(yè)化,目前產(chǎn)量已達200ka,商品 Alliance GPC200膠色譜儀進行測量,凝膠度為80℃的條件下,催化劑活性最高。名為 Engage。另外, Exxon mobil、日本三井及柱為 Polymer Laboratory MIXED-B表2中列出了聚合反應(yīng)溫度對聚合產(chǎn)物的韓國LG等公司也致力于POE技術(shù)的開發(fā),并2結(jié)果討論影響,可以看出,在反應(yīng)溫度為80℃時聚合物已有多個系列的商業(yè)化產(chǎn)品。POE樹脂的分利用橋聯(lián)茂金屬催化劑在溶液聚合反應(yīng)條的熔點最高。這是由于實驗中共聚單體已烯在子結(jié)構(gòu)與三元乙丙橡膠(EPDM)相似,具件下,以己烯為共聚單體,制備了乙烯一已烯反應(yīng)前一次性加入,反應(yīng)活性越高,參與反應(yīng)有耐老化、耐臭氧、耐化學介質(zhì)等優(yōu)異性能共聚物?？疾炝酥呋瘎㎝AO用量、聚合反應(yīng)的乙烯單體就越多,因此相應(yīng)的己乙比就會減因此在汽車行業(yè)、電線電纜護套、塑料增溫度、共聚單體用量對催化活性及產(chǎn)物性能的少,從而導致聚合物的密度偏大、熔點偏高。韌劑等方面獲得了廣泛應(yīng)用。本文基于橋聯(lián)影響。為了保證聚合產(chǎn)物的密度在較低的水平,在后茂金屬催化劑,進行了一系列制備POE樹脂續(xù)實驗中反應(yīng)溫度控制在70℃。從表3中還可的溶液聚合工藝小試研究,考察了A/摩爾2.1助催化劑(MAO)用量對聚合活性及以看出,隨著反應(yīng)溫度的提高,聚合物的分子比、聚合反應(yīng)溫度和共聚單體用量等聚合條產(chǎn)物的影響呈逐漸下降的趨勢,這可能是由于在溫度升件對催化劑活性以及聚合產(chǎn)物性能的影響?；X氧烷(MAO)常被用于均相茂金高后,催化劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的可能性增加,造成1實驗部分屬催化體系中,其主要作用是使茂金屬催化劑聚合物分子量降低烷基化和脫鹵,然后形成陽離子活性中心,如1.1原料及試劑公式(1)所示。由于該反應(yīng)為可逆反應(yīng),所以應(yīng)2.3己烯用量對聚合活性及產(chǎn)物的影響實驗中所用原料及試劑的純度、產(chǎn)地以提供足夠量的MAO以使其酸性能夠吸引負離為得到密度適合的POE樹脂,在聚合過程及使用前的處理方法列于表1。子,從而形成陽離子活性中心。因此,MAO的中需要加入比生產(chǎn)HDE、 LLDPE所需更多的1.2合方法用量對催化劑的聚合性能影響很大,在實驗中共聚單體,同時也需要催化劑有很好的共聚性反應(yīng)器為帶攪拌器的500m玻璃釜。反應(yīng)首先確定催化劑體系中MAO的用量,即A能。因此,本文通過改變己烯共聚單體的用應(yīng)前,對玻璃釜進行常規(guī)的脫水脫氧處理,Zr比量考察催化劑的共聚性能,如圖3所示。實驗中,增加共聚單體可以產(chǎn)生“共單體效應(yīng)”并利用乙烯置換3遍。在反應(yīng)釜中先加入250cp2Mx2+M=【Cp2 MICH,T [MAO-X]提高催化劑的活性-。這是由于加入己烯單ml精制己烷溶劑和一定量的己烯共聚單體(式1)體共聚時,在聚乙烯大分子鏈上引入了支鏈從而降低聚乙烯的結(jié)晶性,使聚合物更加疏表1實驗原料及試劑松,活性中心不易被包埋,單體易擴散到活性中心附近參與鏈增長反應(yīng),最終提高了聚合反原料及試劑純度處理方法應(yīng)的活性乙烯聚合級,純度>99,6%揚子石化股份有限公司經(jīng)脫氧、脫水、凈化后使用表3列出了不同己烯用量實驗中聚合產(chǎn)純度>9999%催化劑奧達分公司經(jīng)脫氧、脫水、凈化后使用物的熔點、分子量及分子量分布。與其他催化劑所得到的規(guī)律相同,隨己烯用量的增純度>99999北京市亞南氣體有限公司經(jīng)脫氧、脫水、凈化后使用加,進入聚乙烯主鏈的短支鏈增多,愈加破己烯純度>98%燕山石化研究院經(jīng)脫氧、脫水、凈化后使用壞聚合物的結(jié)晶,因此聚合物的熔點越低,遼陽石化公司經(jīng)氧,水、化后使V中國煤化工概共手的甲基鋁氧烷10wt%甲苯溶液北京化工研究院自制無氧無水保存,直接使用CNMHG密度和結(jié)晶以外橋聯(lián)茂金屬化合物純度>95%還有鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。因此,已烯用量增加北京化工研究院自制無氧無水保存,直接使用時,向共聚單體的轉(zhuǎn)移增加,聚合產(chǎn)物分子www.cpcqs.org化工技術(shù)量降低,分子量分布沒有明顯變化。24聚合物熔點與密度的關(guān)系乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物的熔點和密度符合一定的對應(yīng)關(guān)系,如圖4中的灰色粗線所示:當聚合物的結(jié)晶度高時,聚合物的密度和熔點均較高;當聚合物的結(jié)晶度低時,聚合物的密度和熔點均較低。本論文的實驗結(jié)果也遵循同樣的規(guī)律,其關(guān)系如圖4所示。這說明本研究制備的材料是符合熔點-密度關(guān)系600080004080100120的乙烯-已烯無規(guī)共聚物產(chǎn)品。反應(yīng)溫度〔℃)3結(jié)論圖1MAO用量對聚合反應(yīng)活性的影響2反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)活性的影響針對橋聯(lián)結(jié)構(gòu)茂金屬催化劑,考察了應(yīng)工藝條件(包括:A/r摩爾比、反應(yīng)溫度、已烯用量)對催化劑活性以及聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響,確定了最優(yōu)POE溶液聚合工藝條件,合成出密度為0.876gcm的POE樹脂。此外,還考察了聚合產(chǎn)物的熔點與密度之間的關(guān)系,所得到的制品符合乙烯-α-烯烴無無規(guī)共聚物規(guī)共聚物熔點與密度之間的關(guān)系,說明成功樣品1-4合成了乙烯-已烯無規(guī)共聚物。20◆樣品580參考文獻密度(g/cmEB/OL.2013-07-25」.htp:ducts/engage. ht張普玉,茂金屬/含硼化合物催化體系催圖3己烯用量對聚合反應(yīng)活性的影響圖4共聚物熔點與密度之間的關(guān)系化烯烴聚合的研究[D]」杭州:浙江大學材3 Chien J C W, Nozaki T. Ethylene-hexene表2反應(yīng)溫度對聚合產(chǎn)物的影響coolymerization by heterogeneous and樣品反應(yīng)溫度(℃)密度(g/cm3)熔點(℃)MIw/Mneffect [. J Polym Sci A PolymChem.1993.31:227-237[4 Walter P, Trinkle S, SuhIn J, et al. Short0.8908236324and long chain branching of polyethened by means of etha700.8915270897with 1-eicosene using MAO activatedMe4Si(Me 4Cp)(NtBu)TiCI2 U]. MacromolChem phys,2000,201:604-6120.90211588565 Quijada R, Naruaez A, Rojas R, et al. Sythesand characterization of copolymers of1000.898791.5101384ing theMacromol Chem Phys, 1999, 200: 1306-1310表3己烯用量對聚合產(chǎn)物的影響6) Arriola D J, Carnahan E M, Hustad Plytic ProductioBlock Copolymers via Chain Shuttling樣品己烯用量(m)密度(g/cm3)熔點(℃)AwPolymerization UI. Science, 2006, 312: 714-0.93061079.727089作者單位中國石化北京化工研究院新產(chǎn)品開發(fā)室北中國煤化工CNMHG80.865234.92261712.6www.cpcqs.org