綜述石化技術(shù),2013,20(4):60PETROCHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGYDow化學(xué)公司聚烯烴新產(chǎn)品— VERSIFYTM塑性體和彈性體郭峰,高宇新,孫彬彬,王登飛(中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心,黑龍江省大慶市163714)要:介紹了美國(guó)Dow化學(xué)公司采用后過(guò)渡金屬催化劑,結(jié)合 Insite"M技術(shù)和高溫溶液聚合法工藝生產(chǎn)的聚烯烴新產(chǎn)品 VERSIFYTM塑性體和彈性體的特點(diǎn)。作為新型丙烯-乙烯共聚物,Ⅴ ERSIFY M塑性體和彈性體具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能熱性能和光學(xué)性能應(yīng)用領(lǐng)域廣闊。關(guān)鍵詞:聚烯烴后過(guò)渡金屬催化劑塑性體彈性體升溫淋洗分級(jí)2003年,日本三井化學(xué)公司采用溶液聚合法料領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。工藝研制出商品名為 TamerⅹM的丙烯-丁烯共聚物;同年美國(guó) Exxon mobil公司推出了商品名1Dow化學(xué)公司ⅤERYM共聚物及其系列為 Vistamaxx M的特種彈性體,該聚合物以丙烯為產(chǎn)品介紹主要單體,加人少量的乙烯采用該公司的 Exxpol2004年,美國(guó)Dw化學(xué)公司采用后過(guò)渡金屬茂金屬催化劑技術(shù)及溶液聚合法制備而成。與傳催化劑,結(jié)合 Insite硎技術(shù)和高溫溶液聚合法工藝統(tǒng)聚丙烯相比,這些聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量比較制備了新型丙烯-乙烯共聚物 VERSIFYTM塑低,共聚單體在共聚物中的分布較為均勻使得聚性體和彈性體2。與其他單活性中心催化劑制備丙烯的晶片厚度分布變寬,并表現(xiàn)出較寬的熔融的聚合物相比,Ⅴ ERSIFYTM塑性體和彈性體的相范圍。對(duì)分子質(zhì)量分布窄,組成分布寬,透明度和耐熱溫茂金屬催化劑具有極高的催化活性、優(yōu)異的度較高,物理機(jī)械性能優(yōu)異,相對(duì)于其他乙烯基聚催化共聚功能和突出的均相催化作用,可以通過(guò)合物更容易加工。改變聚合溫度、調(diào)節(jié)催化劑濃度或改變催化劑配在成功開發(fā)Ⅴ ERSIFY共聚物的基礎(chǔ)上,位體來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。茂金屬催化Dow化學(xué)公司又推出了 VERSIFY系列產(chǎn)品。針對(duì)劑的開發(fā)引發(fā)了聚乙烯、聚丙烯及其他聚烯烴的吹膜、流延和壓延工藝而開發(fā)的 VERSIFY2300變革,對(duì)現(xiàn)有工業(yè)裝置加以改進(jìn),就可以生產(chǎn)附加和 ERSIFY3300主要應(yīng)用于拉伸套管膜、纏繞值更高性能更優(yōu)異的新型聚烯烴產(chǎn)品。膜和柔軟片材領(lǐng)域,產(chǎn)品于2005年10月上市銷與 Ziegler-Nata(z-N)催化劑和茂金屬催化售。Ⅴ ERSIFY2300非常適合作為吹塑拉伸薄膜的劑相比,新型后過(guò)渡金屬催化劑是單一活性中心原料,吹塑的薄膜具有極佳的彈性和優(yōu)良的抗撕的催化體系,其突出特點(diǎn)是親氧性弱因而通過(guò)分裂性。此外, VERSIFY2300也可用作熱塑性彈性子設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)極性單體與烯烴的共聚,生產(chǎn)出性能優(yōu)異的功能化聚烯烴材料。后過(guò)渡金屬催化收稿日期:2013-09-13。劑的催化活性在許多方面可以達(dá)到甚至超過(guò)茂金修改稿收到日期:2013-11-12作者簡(jiǎn)介屬催化劑,它可以調(diào)節(jié)和控制聚合物的相對(duì)分子化學(xué)工藝中國(guó)煤化于鄭州大學(xué)開發(fā)工作。聯(lián)質(zhì)量和支化度。目前,利用后過(guò)渡金屬催化劑制備系電話CNMHGoOpetrochina.a-烯烴和極性單體共聚物的研究成為聚烯烴材com. cna郭峰等,Dow化學(xué)公司聚烯烴新產(chǎn)品— VERSIFY塑性體和彈性體61體的添加劑。 VERSIFY3300適合作為流延薄膜的增黏劑,它可以提高薄膜的黏著力。茂金屬丙共聚物近幾年,Dow化學(xué)公司陸續(xù)開發(fā)了6種新型塑性體和2種新型彈性體產(chǎn)品:塑性體Ⅴ ERSIFY2000, VERSIFY 2200, VERSIFY 3000 VERSIFY3200,Ⅴ ERSIFY4000, VERSIFY4200以及彈性體人VERSIFY 2400 VERSIFY 3401110120淋洗溫度℃塑性體Ⅴ ERSIFY2000, VERSIFY2200,VERSIFY3000和Ⅴ ERSIFY3200的熱封性能和圖1 VERSIFYTM共聚物與茂金屬乙丙共聚物的收縮性好、光澤度高,實(shí)現(xiàn)了剛性和黏合性的平共聚單體分布曲線衡,在軟包裝領(lǐng)域具有明顯優(yōu)勢(shì)。 VERSIFY4000~進(jìn)行分級(jí),不同淋洗溫度條件下各級(jí)分的共聚單和Ⅴ ERSIFY4200的流動(dòng)性好集韌性、剛性及易體含量見圖2。從圖2可以看出 VERSIFY共聚加工性于一體,特別適用于注塑成型和擠出涂覆物的TREF曲線呈現(xiàn)較寬的雙峰分布,而ZN乙領(lǐng)域。此外, VERSIFY4000和 VERSIFY4200還丙共聚物則呈現(xiàn)單峰分布。ZN催化劑具有多活綜合了傳統(tǒng)聚丙烯樹脂的優(yōu)點(diǎn)。性和非均相的特點(diǎn),但其共聚性能較差,無(wú)法形成彈性體Ⅴ ERSIFY2400適用于擠出成型和壓高相對(duì)分子質(zhì)量共聚物。因此,ZN乙丙共聚物的延制品。在產(chǎn)品配方中添加Ⅴ ERSIFY2400,可以共聚單體主要集中分布在40-80℃的級(jí)分。使產(chǎn)品的柔軟性、耐熱性、耐用性和光學(xué)性能達(dá)到ZN乙丙共聚物完美的平衡。 VERSIFY3401尤其適用于抗沖聚丙eA·Ⅴ ERSIFY烯的改性,通過(guò)注塑或熱塑工藝可以生產(chǎn)出透明產(chǎn)品。Ⅴ ERSIFY3401對(duì)混合設(shè)備沒有特殊要求,是提高流延薄膜機(jī)械性能的理想之選2 VERSIFYIM共聚物的結(jié)構(gòu)和性能405060708090100110淋洗溫度21升溫淋洗分級(jí)(TREF)分析TREF是根據(jù)半結(jié)晶聚合物鏈結(jié)構(gòu)與結(jié)晶性圖2 VERSIFY共聚物與ZN乙丙共聚物的能的關(guān)系,按結(jié)晶度的不同對(duì)聚合物進(jìn)行分級(jí)的共聚單體分布曲線熱分析技術(shù)。利用 TREF對(duì)結(jié)晶度為40%的乙丙22熱力學(xué)性能共聚物進(jìn)行分級(jí),得到不同淋洗溫度條件下各級(jí)表1列出了乙烯含量不同的 VERSIFYM試樣分的共聚單體含量(見圖1)。從圖1可以看出:用的基礎(chǔ)性能。后過(guò)渡金屬催化劑制備的 VERSIFYTM共聚物的表1乙烯含量不同的 ERSIFYTM試樣的性能TREF曲線呈現(xiàn)較寬的雙峰分布,而茂金屬乙丙共試樣乙烯摩爾相對(duì)分子MFR聚物則為單峰分布。茂金屬乙丙共聚物的相對(duì)分編號(hào)分?jǐn)?shù)%質(zhì)量g(0min子質(zhì)量分布窄,其共聚單體在不同級(jí)分中的分布316較為均勻。后過(guò)渡金屬催化劑最顯著的特點(diǎn)是具2.2備和茂金屬催化劑相同的均一活性中心,其活性13.62.1增長(zhǎng)點(diǎn)可以在兩次單體插入或鏈增長(zhǎng)間隔中通過(guò)15.7異構(gòu)(β-H消除與插入)或在高分子鏈上行走,因1942.4此可以精確控制聚合物分子鏈的形態(tài),并得到少注:MLM為相對(duì)分子質(zhì)量分布;MFR為熔體流動(dòng)速率。量高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。淋洗溫度低于90℃利用差示掃描量熱法對(duì) VERSIFYTM試樣的熔時(shí), VERSIFYT共聚物各級(jí)分的共聚單體分布呈融和結(jié)晶行為進(jìn)行了研究。從圖3可知試樣1的規(guī)則形對(duì)稱分布隨著相對(duì)分子質(zhì)量的提高其共熔融峰出現(xiàn)V凵中國(guó)煤化工聚丙烯熔融聚單體的加入量明顯高于茂金屬乙丙共聚物峰出峰溫度CNMHG物出峰溫利用TREF對(duì)不同催化劑制備的乙丙共聚物度低10-15℃,這表明Ⅴ ERSIFY共聚物也具有62石化技術(shù)2013年第20卷第4期共聚單體在各分子鏈上分布排列均一的特點(diǎn)隨著乙烯含量的增加, VERSIFYT共聚物的熔融溫度和熔融焓逐漸降低,即結(jié)晶度下降。試樣(乙烯摩爾分?jǐn)?shù)為44%)的升溫曲線在40℃時(shí)隱約出現(xiàn)了肩峰,隨著乙烯含量的增加,試樣4、試樣5、試樣6的肩峰逐漸增大,最終形成熔融峰。圖5乙烯含量與Ⅴ ERSIFY共聚物4的關(guān)系縱向拉伸斷裂應(yīng)力與乙烯含量的關(guān)系。從圖6可以看出:乙烯含量較低時(shí),試樣在拉力的作用下呈現(xiàn)出和均聚物一樣的“細(xì)頸”(即試樣1出現(xiàn)的尖50200溫度/℃峰);隨著乙烯含量的增加,試樣的模量和拉伸屈服應(yīng)力降低,“細(xì)頸”現(xiàn)象逐漸減弱;當(dāng)共聚物中乙圖3 VERSIFYM共聚物的升溫曲線烯摩爾分?jǐn)?shù)為194%時(shí),“細(xì)頸”完全消失。圖4為Ⅴ ERSIFYTM共聚物的降溫曲線。從圖4可以看出:隨著乙烯含量的提高, VERSIFYTM共聚物的結(jié)晶速率明顯下降;試樣2的結(jié)晶峰出現(xiàn)在125℃,而試樣5(乙烯摩爾分?jǐn)?shù)為157%)、試樣6(乙烯摩爾分?jǐn)?shù)為194%)的結(jié)晶峰出現(xiàn)在45℃。這是因?yàn)楣簿蹎误w含量的提高破壞了聚合物鏈的有序性,使之無(wú)法有效結(jié)晶。從熱力學(xué)性能來(lái)看, VERSIFYTM共聚物適用于食品包裝領(lǐng)域和生縱向拉伸斷裂應(yīng)力MPa產(chǎn)薄膜產(chǎn)品。圖6 VERSIFYM共聚物的縱向拉伸斷裂應(yīng)力與乙烯含量的關(guān)系將 VERSIFY試樣老化7-12天,在溫度23℃、彈性形變?yōu)?00%、拉伸速率為100%/min的條件下,考察乙烯含量與試樣發(fā)生永久性彈性形變的關(guān)系。從圖7可知:6個(gè)試樣在10min之內(nèi),彈性形變會(huì)很快恢復(fù),拉伸造成的永久性彈性形變50100150200在10天后仍基本保持不變;隨著乙烯含量的增加,試樣的永久性彈性形變由260%下降至18%,圖4 VERSIFYTM共聚物的降溫曲線說(shuō)明乙烯含量高的Ⅴ ERSIFYTM共聚物其彈性恢動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)是一種對(duì)材料進(jìn)行復(fù)性能極佳。測(cè)試和表征的技術(shù),主要應(yīng)用于聚合物黏彈性和黏彈行為的研究。圖5是利用DMTA得到的乙烯10d10 min 1含量與Ⅴ ERSIFYTM共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(2)的關(guān)系曲線。從圖5可以看出:隨著乙烯含量的提高, VERSIFY-共聚物的κ呈下降趨勢(shì);當(dāng)乙烯摩爾分?jǐn)?shù)為194%時(shí), VERSIFYTM共聚物的t1從12℃降到-20℃,表明其低溫性能極好。23拉伸性能和彈性恢復(fù)性能中國(guó)煤化工將Ⅴ ERSIFYTM試樣老化7-12天,在溫度21圖7乙烯CNMHG復(fù)的影響℃、拉伸速率為100%/mn的條件下,考察了試樣圖8為吹膜薄膜(薄膜厚度2mm)的霧度對(duì)郭峰等.Dow化學(xué)公司聚烯烴新產(chǎn)品—Ⅴ ERSIFY塑性體和彈性體比。從圖8可以看出:在共聚單體含量相同的條件M熱封劑下,與其他兩種吹塑薄膜(分別使用Z-N丙丁共600聚物和ZN乙丙共聚物)相比, VERSIFY吹塑薄膜的霧度較低,光澤度較高,尤其是共聚單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%的Ⅴ ERSIFY共聚物更是顯示出優(yōu)瓣200異的光學(xué)性能。90100110120130140150ZN丙丁共聚測(cè)試溫度/℃ZN乙丙共聚· VERSIFY共聚物圖10ⅴ ERSIFYTM熱封劑與參比熱封劑熱黏性能對(duì)比性體是用于食品和特殊物品柔性包裝的新型丙烯-乙烯共聚物,窄相對(duì)分子質(zhì)量分布和獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的物理性能,如高彈性、獨(dú)特共聚單體質(zhì)量分?jǐn)?shù),%的剛性、高抗拉強(qiáng)度、低霧度、高透明度以及極佳的熱封性能。 VERSIFY塑性體和彈性體的共聚圖8吹塑薄膜的霧度單體分布均勻,對(duì)乙烯和丙烯聚合物的黏附性極圖9為Ⅴ ERSIFYM熱封劑產(chǎn)品與市售產(chǎn)品熱強(qiáng)。這種高黏附性使 VERSIFY塑性體和彈性體封性能的對(duì)比。從圖9可以看出:隨著溫度的升能夠與聚乙烯和聚丙烯樹脂摻混,生產(chǎn)新型多層高,參比熱封劑的熱封強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)趨勢(shì),復(fù)合薄膜。用Ⅴ ERSIFYT塑性體和彈性體生產(chǎn)的Ⅴ ERSIFYTM熱封劑在110℃已達(dá)到峰值,然后趨雙向拉伸聚丙烯薄膜具有透明度高,剛性適宜和于平緩;與參比熱封劑相比, VERSIFYTM熱封劑的起封溫度低的特點(diǎn)。熱封起始溫度較低。參考文獻(xiàn)VERSIFYTM熱封劑[]Stevens J C, Vanderlande DDtheir preparation and use: US, 6960635[P]. 2005-11-01乙[2 Tau L M, Chum P S, Karande S, et al. Blends參比劑1compositions comprising isotactic propylene copolymers: US參比劑619407(P]2005-07-19fractions. Influence of tacticity and molecular weight on crysta-圖9 VERSIFY熱封劑與參比熱封劑熱封性能對(duì)比llization and melting behavior[J]. Polymer, 1993, 34(19): 4075圖10為Ⅴ ERSIFYTM熱封劑產(chǎn)品與市售產(chǎn)品408熱黏性能的對(duì)比。從圖10可以看出,與參比熱封4] Galante M J, Mandelkern L, Alamo R G,eta. Crystalliza劑相比,Ⅴ ERSIFYTM熱封劑的熱黏強(qiáng)度較高tion kinetics of metallocene type polypropylene. Influence ofVERSIFYTM熱封劑具有較低的熱封起始溫度和較molecular weight and comparison with Ziegler Natta type system高的熱黏強(qiáng)度,這些指標(biāo)對(duì)包裝用品而言是非常[]. Therm Anal,1996,47(4):913-929重要的。[5 Swogger K, Poon B, Stephens C, et al. Material classificationand applications of new propylene ethylene copolymers[C/613結(jié)語(yǔ)st Annual Technical Conference of SPE. Oklahoma city: Society后過(guò)渡金屬催化劑使得丙烯與各種α-烯烴of Petroleum Engineers, 2003 1768-1774共聚制備寬相對(duì)分子質(zhì)量分布和高相對(duì)分子質(zhì)量的等規(guī)聚合物成為可能。Ⅴ ERSIFYTM塑性體和彈(編輯:孫彤彤)中國(guó)煤化工CNMHG石化技術(shù)2013年第20卷第4期Plastomers and Elastomers of VERSIFY MNew Polyolefins ProductsMade from Dow Chemical CompanyGuo Feng, Gao Yuxin, Sun Binbin, Wang Dengfei(CNPC Daging Chemical Research Center, Daging 163714, ChinaAbstract: It was introduced that the characteristics of VERSIFYM plastomers and elastomers, which wasseries of new polyolefins products made from Dow Chemical Company, United States, with late transitionmetal catalyst and based on Insite TmM technology combined with high temperature solution polymerizationprocess. As novel copolymers from ethylene-propylene, the VERSIFYM has excellent physical, mechanicalthermal and optical properties, applied fields widely.Key words: polyolefin; late transition metal catalyst; plastomers; elastomers; temperature raising elutionfractionation2014年《催化劑》雜志征訂啟事《催化劑》雜志由中國(guó)氮肥工業(yè)協(xié)會(huì)、中國(guó)石化南化集團(tuán)研究院主管,中國(guó)催化劑信息咨詢網(wǎng)(hp/wccic. com. cn/)主辦,2013年正式創(chuàng)刊。本刊報(bào)道方向?yàn)閲?guó)內(nèi)外催化劑科研、設(shè)計(jì)制造、應(yīng)用,相關(guān)配套設(shè)備卡設(shè)施技術(shù)進(jìn)步與信息動(dòng)態(tài),以及中催網(wǎng)網(wǎng)站信息等報(bào)道內(nèi)容為具有一定學(xué)術(shù)水平及應(yīng)用價(jià)值的文獻(xiàn)和反映催化劑領(lǐng)域的新技術(shù)新成果新工藝等方面的卡千論述文章。本刊主要欄目:研究與開發(fā)、分析與測(cè)試專論與綜述應(yīng)用與實(shí)踐技術(shù)講座論文文摘、催化專利等。上本刊為雙月刊逢雙月月底出版全年定價(jià)100元本。自辦發(fā)行,訂戶可將款項(xiàng)匯到本刊所在單位賬戶,卡也可通過(guò)郵局直接匯款到本刊編輯部。歡迎訂閱,歡迎投稿,歡迎刊登廣告。地址:南京大廠葛關(guān)路699號(hào)(南化集團(tuán)研究院內(nèi))郵編:2l0048賬號(hào):4301014929100189883開戶行:中國(guó)工商銀行南京市大廠支行戶名:南化集團(tuán)研究院電話:025-57024984《中國(guó)催化劑企業(yè)名錄(2013年版)》征訂啟事《中國(guó)催化劑企業(yè)名錄(2013年版)由中國(guó)催化劑信息咨詢網(wǎng)(hp:/www.ccicn.com.cn)編輯出版收錄卡了全國(guó)約100家催化劑及其原料科研設(shè)計(jì)、生產(chǎn)制造單位詳細(xì)信息也收錄了國(guó)內(nèi)與催化劑專業(yè)有關(guān)的高校聯(lián)系方式《中國(guó)催化劑企業(yè)名錄(2013年版)開本為大32開(14cm×20.3cm),250多頁(yè),印數(shù)2500冊(cè)?！吨袊?guó)催化劑企業(yè)名錄(2013年版》定價(jià)100元本,訂戶可將款項(xiàng)匯到本刊所在單位賬戶,也可通過(guò)郵k局直接匯款到本刊編輯部。地址:南京大廠葛關(guān)路699號(hào)(南化集團(tuán)研究院內(nèi))郵編:210048號(hào):4301014929100189883卡開戶行:中國(guó)工商銀行南京市大廠支行戶名:南化集團(tuán)中國(guó)煤化工CNMHG寸苦礦礦礦析行可7竹竹節(jié)可竹竹竹竹符竹符