合成樹脂新產(chǎn)品開發(fā)與應(yīng)用專輯合成樹脂及塑料,2002,19(5):3CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS氧化誘導(dǎo)期法評價聚烯烴管材的抗熱氧穩(wěn)定性許向青(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,100013)摘要:采用氧化誘導(dǎo)期(OT)法探討了聚烯烴管材在加工過程中的降解反應(yīng)及其影響因素對交聯(lián)聚乙烯管材進行4點溫度OIT測試,井分析在所擬合的直線方程中與抗氧劑損耗活性相關(guān)的斜率對熱氧穩(wěn)定性的影響同時外推使用溫度下的熱氧壽命,并以95℃熱水浸泡后200℃時的oT保留率作為輔助手段,找出內(nèi)在關(guān)聯(lián),建立評價方法關(guān)鑰詞:聚烯烴交聯(lián)聚乙烯管材氧化誘導(dǎo)期熱氧穩(wěn)定性燃氣、供水及釆暖用管材是聚烯烴材料的重氮氣和氧氣流量為(50±5)mL/min,升溫速率為要應(yīng)用領(lǐng)域之一,一般設(shè)計壽命要求大于50a然20℃/min而,聚烯烴材料的熱氧穩(wěn)定性和光化學(xué)降解特性以及抗氧劑的化學(xué)損耗和物理遷移現(xiàn)象,使得利2結(jié)果與討論用初期常規(guī)實驗和短期靜水壓實驗結(jié)果預(yù)測長期2.1加工中的降解反應(yīng)及其影響因素性能和鑒別管材的優(yōu)劣非常困難。聚烯烴管材自加工中的熔體穩(wěn)定性關(guān)系到聚烯烴管材的最身的熱氧穩(wěn)定性是管材發(fā)生質(zhì)變、產(chǎn)生脆性破壞終物理性能,而熔體的穩(wěn)定性取決于原料的分子的內(nèi)因,它直接影響著管材的擱置壽命及使用壽結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)含量、加人的穩(wěn)定劑及其協(xié)同效應(yīng),以命。由于它是溫度和時間的函數(shù),使得我們可以及加工過程中的溫度、氧含量,剪切效應(yīng)所能引利用氧化誘導(dǎo)期(OIT)法加速實驗外推聚烯烴管發(fā)降解的程度。從表1可見,原料經(jīng)過擠出成型,材的熱氧壽命,從而進行不同抗氧體系管材間的200℃時的OIT(OⅠTxt)有著不同程度的下降,相互比較。說明在加工過程中穩(wěn)定劑有著不同程度的損1實驗部分在加工中完全排除氡是不可能的。氧可能熔1.1儀器于粒料中,也可能存在于粒料的顆粒間。在加工美國 Perkin elmer公司的 Pyris1型差示掃溫度下即使是很少量的氧都會對聚烯烴降解產(chǎn)生描量熱儀。較強催化作用。氧對烷基游離基有相當高的活1.2試樣性,當受熱及剪切時誘導(dǎo)斷鏈十分顯著導(dǎo)致聚烯燃氣用埋地聚乙烯(PE)原料及管材,直徑烴自動催化降解。另外,剪切的效應(yīng)之一是引起(φ)為315mm,黃色;給水用PE原料及管材Φl10mm,藍色和黑色;無規(guī)共橐聚丙烯(PP收稿日期:2002-04-23R)原料及管材,20mm,灰色;交聯(lián)聚乙烯中國煤化工高級工程師,曾從事(PE-X)管材;鋁塑復(fù)合(PE-X/A/PE-X)CNMH作,從8年代初期管材,取內(nèi)層PE-X,去除膠粘劑。開始從事高聚物流變性能、力學(xué)性能、熱性能的研究及測13條件試工作。聯(lián)系電話:(010)64216131轉(zhuǎn)2352;E-mal試樣質(zhì)量為(150±0.5)mg,試樣皿為鋁皿,brici第5期許向青.氡化誘導(dǎo)期法評價聚烯烴管材的抗熱氧穩(wěn)定性衰1原料及聚烯烴管材的orT163.0G-0110381.0130.86.733.656.0GW-H37.112.6聚烯烴材料局部受熱,甚至產(chǎn)生比加工溫度高的管內(nèi)徑至管外徑/mm熱點”,熱穩(wěn)定性不好的聚烯烴原料會因此產(chǎn)圖1OIT沿管壁的變化生大量的降解。表2為相同原料在不同擠出工藝1G-00518(110);2G-01103(110)條件下擠出管材的OITa數(shù)據(jù)。對比改進工藝后的G-01287(a),G-01287的數(shù)據(jù)下降很多而5G-01545(160);6G-01124(160);且標準偏差也很大。7G-01287(160表2相同原料不同擠出工藝的PE燃氣管的oT2基,其量取決于溫度和氧的濃度,也可能僅限于在管材表層。表3是在管材OITa測試中碰到的G-01287G-01287(a個特例。管材內(nèi)壁表面形成一層異常光亮的表88.672皮,表皮上5次OT實驗結(jié)果分散性很小,其平均值遠遠低于中部和外部。因此,OIT結(jié)果與取31,4樣部位有關(guān)。要使試樣具有代表性,試樣應(yīng)該包25.58括管內(nèi)壁、中部和外壁。29.643平均值299平均值92.5表3擠出工藝對or的影響特例標準偏差160標準偏差98G-01545改進工藝前試樣改進工藝后試樣在加工過程中,由于熱氧作用造成化學(xué)降解管材內(nèi)壁229(標準偏差為01995.039生成羰基,并且降低了聚合物的分子量使得管材表皮異常光亮)的機械性能下降。因此,除嚴格控制加工工藝條管材中部8740(標準偏差為016)件外,最根本的是要提高聚烯烴自身的熱氧穩(wěn)定管材外壁84.40性。影響熱氧穩(wěn)定性的因素除結(jié)構(gòu)外,還應(yīng)注意2,3溫度對orT的影響那些能引發(fā)鏈式反應(yīng)的微量物質(zhì),如殘留催化劑、表4列出了6個PE一X管材試樣在不同溫加工時帶進的金屬粒子、或是已經(jīng)經(jīng)過一次熔融度下的OIT值。從表中可以看出,隨著溫度的升擠出造粒而帶有的過氧化物和羰基,以及交聯(lián)過高OT逐漸減小;而且由于穩(wěn)定體系的不同,對程中殘留的自由基。它們對聚烯烴管材的熱氧穩(wěn)熱氧敏感度不同,OIT隨溫度變化的情況也是不定性都有著重大影響"聚烯烴不僅在加工時的樣的。ZG0289的OIT2m與GW0426相當且大高溫氧氣條件下會發(fā)生降解暴露在大氣中,陽光于GW1127,但ZG0289在230時的OT卻低也會加速氧化反應(yīng)。一般要加入多種抗氧劑及紫于GW0426和GW1127。溫度從200℃提高到外線吸收劑(這里統(tǒng)稱穩(wěn)定體系),靠其協(xié)同效應(yīng)衰46個PE-X管材在不同溫度下的orT阻止各個階段的熱氧及光化學(xué)降解。2.2管材取樣部位對OIT結(jié)果的影響溫度/ ZGZG GWGW Z從聚烯烴管材內(nèi)壁、中部及外部分別取樣進中國煤化工01940289行OIT測試(見圖1)。CNMHG, 2O大多數(shù)管材的OI結(jié)果都是內(nèi)外壁稍低,中部偏高,也有少量試樣例外。熔融聚烯烴擠出時21013.2015.4068.965.223.4075.5020033.6031.20143.0132.086.90150.00帶熱表面與空氣接觸后氧化,生成過氧化物和羰34合成樹脂及塑料2002年第19卷230℃,OT普遍下降很多,ZG0194與ZG0289ZG0289,但它們的斜率相近而且明顯高于其他4更為突出,溫度對這種試樣影響很大個試樣。圖2非常直觀地反映出OIT對溫度的線性2.4四點外推法測95℃熱氧壽命函數(shù)關(guān)系。對溫度的敏感度不同導(dǎo)致了曲線斜率OⅠT法是一種靈敏的加速實驗方法。聚合物不同。顯然,斜率大的試樣在加工階段的穩(wěn)定性在高溫氧氣中抗氧劑完全消耗時,氧化反應(yīng)迅速也差,加工階段的溫度波動可能會嚴重影響到產(chǎn)并大量放熱,用差示掃描量熱法(DSC)很容易測品的質(zhì)量,2.1中的實驗結(jié)果也說明了這一點。因定放熱峰起始點,從而用時間定量表征了氧化降此,單點溫度的OT結(jié)果是不能用于評價不同穩(wěn)解的程度。在前面的實驗中,不同穩(wěn)定體系的聚定體系聚烯烴管材的熱氧穩(wěn)定性的。從圖2很直烯烴管材對溫度的敏感程度不同,單點溫度下的觀地看出,ZG0326與ZG0445在各溫度點的 OIT OIl不能說明其熱氧穩(wěn)定性,因而無法進行試樣相近,且斜率相近,GW0426與GW1127的OIT間的比較。但是由23的結(jié)果可以看出,OT隨值和斜率也相近,zG0194的OIT值雖然低于溫度升高而降低且呈現(xiàn)線性函數(shù)關(guān)系,這是擬合直線方程及外推使用溫度下熱氧壽命的基礎(chǔ)。我們參照BS72913-90(95)附錄B2在前期實驗的基礎(chǔ)上,采用條件實驗的結(jié)果,經(jīng)過在不同溫度下的OIT實驗,確定選用200~230℃,間隔10℃的4個溫度點的數(shù)據(jù),將這4個點溫度下的OIT值用 Origin軟件繪出 Log OIt與絕對溫度(K)倒數(shù)的曲線擬合直線得到線性方程溫度/K-1×10·3Log Y=A Bx并由此外推95℃時的OT(OIT9,熱氧壽命)。圖26種PE-X管材4點溫度擬合直線1ZG0289;2GW0426;3GW1127;從大量的實驗及外推結(jié)果中選擇出6個有代表性4zG0194;5G0326;6zG0445的試樣列于表5。衰5PE-X管材擬合直線方程及外推os編號外推OT9sa擬合直線方程相關(guān)系數(shù)標準偏差LogY=-19.91459+9.31135X0.995090.0615177LcgY=-18.62462+9.00327999080.02561GW1127LogY=-18.29897+8.8346X0.996990.04565ZG01943650LogY=-25.56332+12.17532X0.987790.12752ZG02893471LogY=-23.94748+11.57231X0.980280.15495從表5結(jié)果來看,這是3個級別的6個試樣,的,因為溫度稍有波動材料的抗熱氧能力就會發(fā)每2個試樣為一組平行實驗試樣。ZG0326/生顯著變化,不僅對工藝控制不利,產(chǎn)品質(zhì)量也無ZG0445的O'小于50a,GW0426/GW1127法保證。所以在評價材料的抗熱氧穩(wěn)定性時的OI$大于50a,而zG0194/zG0289的OIT大于50a,且斜率B越小的聚烯烴管材及OⅠT歡結(jié)果異常高。同時,也可以注意到它們的其穩(wěn)定體系的熱氧穩(wěn)定性越好。相關(guān)系數(shù)偏低而標準偏差偏高。2.595℃熱水浸泡后OIT保留率四點外推法可以簡便得到一個明確的熱氧壽四點外推法從抗氧劑損耗角度評估了材料的命數(shù)據(jù),從理論上也確實可以反映材料的抗熱氧熱氫"V中國煤化工最初聚烯烴管材性能。在外推過程中,線性方程(1)中的斜率B對的CNMH在在不同熱水系外推結(jié)果影響非常顯著。究其本質(zhì),它反映了材統(tǒng)中的應(yīng)用已經(jīng)大量增加。由于水是很強的浸蝕料抗熱氧能力對溫度的敏感性,與抗氧劑損耗活劑,又廣泛存在于自然界各種環(huán)境中,因此,水對性相關(guān)。事實上B值大,在高溫段加工時是不利材料的長期性能有很大影響。對此,進行了熱水第5期許向青.氧化誘導(dǎo)期法評價聚烯烴管材的抗熱氧穩(wěn)定性浸泡實驗,考察OIT20隨著浸泡時間延長的變和斜率B有著相近的結(jié)果。通過熱水浸泡實驗化,并計算出OIT20c在不同時間的保留率,用以可以看到它們依然表現(xiàn)出了相近的個性,特別是評價水對材料熱氧穩(wěn)定性的影響(見圖3)。ZG0326/ZG0445和ZG0194/zG0289ZG0194ZG0289擬合直線方程中的斜率B最高,在熱水浸泡實驗中它們的OT下降幅度最大,到5525h時的OIT與ZG0326/ZG0445這組試樣的OIT水平相當,OI2x保留率在這些試樣中最低(見表6)。這說明B值大不僅對高溫加工不利,在熱水系統(tǒng)中表現(xiàn)也不佳。GW0426/GW1127的斜率B在這3組試樣中最低,它們在熱水浸泡實驗中的6000OITx保留率最高,穩(wěn)定性比另4個試樣好。雖漫泡時間/h然這組試樣在3768h時有所不同,但這可能是圖395℃熱水浸泡時間對OIT的影響由于GW0426為輻射PE-X(其他試樣均為硅烷1Gw0426;2GW1127;3zG0289PE-X)。盡管如此,在2095b時Gw0426/ZG0194;5G0445;6ZG0326GW1127這組試樣的OIT保留率依然很接近從圖3看到,試樣經(jīng)95℃熱水浸泡以后分別為85%和82%。ZG0326ZG0445比GW0426OⅠTao有著不同程度的下降,特別是在1000hGW1127熱氧壽命低而B值高,在熱水浸泡實以內(nèi)最為明顯,下降速度最快,這是6個試樣的共驗中,它們的OⅠTx保留率低于GW0426/性。另外,圖3還清晰地反映出了每個試樣的個GW1127,說明ZG0326/zG0445不僅基礎(chǔ)抗氧性。我們曾在四點法外推熱氧壽命中把這6個試能力差,穩(wěn)定體系的損耗活性還比Gw0426/樣分成3組平行實驗試樣。每組試樣的熱氧壽命GW1127大這類試樣的熱氧穩(wěn)定性最不理想。衰66種PE-X材95℃熱水浸泡后OIT保留率918 h2095h3768hOIT200Cmin OIT2ooc/min保留事,%OI1′保留率,%OITm保留率,%保留率,InIl19,07.1521.026.0GW0426143.0116.0085132.0092.0127.00890GW1127132.0108.008260.6046.036.2027.0ZG019486.928.3011.2013ZG0289150.023.9013.108.78.23PE-X管材熱水浸泡前后的O變化說明,準偏差大于0.1的管材,不能僅以外推OT結(jié)管材中的穩(wěn)定體系不論是在內(nèi)部沉淀還是向周圍果作為評價其抗熱氧穩(wěn)定性的結(jié)果,而是要以環(huán)境介質(zhì)遷移,已經(jīng)發(fā)生了損耗?？寡鮿┤苡诰?5℃浸泡實驗作為輔助評價手段,穩(wěn)定性好的試合物基體中作為捕捉劑才能有效,沉淀和遷移使樣在9℃浸泡1000h后OIx保留率應(yīng)在它失去效果。完全損耗時聚合物組分迅速自催化80%以上。降解,使得材料脆化,最終導(dǎo)致管材脆性破壞。因四點外推法和95℃熱水浸泡后 OITa保留此在低應(yīng)力下,機械負荷的影響已不是很重要了,率實驗的重復(fù)性取決于OT單測值的重復(fù)性,穩(wěn)起主導(dǎo)作用的是材料自身的熱氧穩(wěn)定性。所以,定體系中國煤化工藝造成OT不能一味在外推OIT上追高,而應(yīng)對擬合直線結(jié)果分i此方法。平方程的斜率B有所要求。通過大量的實驗及擬合行實驗CNMH法和熱水浸泡的直線方程分析認為:對于PE-X擬合直線方實驗結(jié)果的可靠性,并展現(xiàn)出了其中的關(guān)聯(lián),這程的斜率B值大于10,相關(guān)系數(shù)小于0.995,標點證實四點外推法有它的實用價值。合成樹脂及塑料2002年第19卷3結(jié)論合直線方程(1)中斜率B大于10,相關(guān)系數(shù)小于)聚烯烴管材中的穩(wěn)定劑損耗是溫度和時0995,標準偏差大于0.1的PE-X管材試樣,建間的函數(shù),因而用OIT法進行4點溫度外推熱氧議用95℃浸泡實驗作為輔助評價手段,考察95℃壽命是一種方便可行的加速實驗方法,雖然不能浸泡1000h后OITx保留率,穩(wěn)定性好的試樣代表在復(fù)雜應(yīng)用環(huán)境下的真實結(jié)果,但是可以判OlT2保留率應(yīng)在80%以上。斷穩(wěn)定體系的損耗活性并預(yù)測管材的熱氧壽命,從而可以對不同抗氧體系的管材進行相互比較。步考文獻b)采用四點外推法評價熱氧穩(wěn)定性時,不應(yīng)1艾倫Ns.聚烯烴的降解與穩(wěn)定.張培堯陳用烈譯,北該只追求Og大于50a,而忽略擬合直線方程京烴加工出版社,1988(1)中的B值。OIT吹大于50a,B值越小說明熱2Bs7291390(95)《家用冷熱水和建筑物內(nèi)加熱裝置用熱氧穩(wěn)定性越好,建議對PE-X管材要求OITs整性塑料管材和配件第三部分:交聯(lián)聚乙烯管材和管件規(guī)大于50a的同時要求B值小于10。c)穩(wěn)定體系的物理迂移和化學(xué)損耗均是影(編輯:于霞)響聚烯烴管材長期穩(wěn)定性的重要因素,對于擬Assessment of thermal oxidation stability of polyolefinpipes by oxidation induction timeXu xianggongBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, 100013)AbstractThe degradation reaction and its influential factors in the processing of the polyethylene(PE)pipes were explored with the method of oxidation induction time(oiT). The cross-linked PE pipeswas tested via the measurement of oIT at quadri- temperature points. The effect of slope on thethermal oxidative stability in the fitted straight-line equation was analyzed the slope was supposedto be related to the consumptive active phase in the antioxidant. The internal correlation was foundout by extrapolating the thermal oxidative life to the specifiedretention rate of oIT at 200C of the pipes after immersed in hotat95℃ as an auxilimeasure, aimed at establishing a evaluation methodKey Words: polyolefin; cross linked polyethylene; pipe; oxidation induction time; thermaloxidative stability乙苯脫氫單元成套技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用通過鑒定200年7月8日,由中國石油蘭州石化公先進,在水比1.3~1.5(w),乙苯液體空速0.4司、華東理工大學(xué)和中石化蘭州設(shè)計院共同完成m3/m3h條件下,轉(zhuǎn)化率大于等于65%(w)選的“60kt/a苯乙烯裝置中乙苯脫單元成套技術(shù)擇性大于等于叨7%(w),證明該威套技術(shù)已達到工業(yè)化應(yīng)用”項目,在蘭州邇過了中國石油天然氣國外及國內(nèi)引進裝置的水平;與原脫氫單元相比,集團公司科技發(fā)展部主持的技術(shù)鑒定每噸笨乙烯成本下降了400元,經(jīng)濟效益顯著,具鑒定專家認為,60k/乙苯脫制苯乙烯軸有V中國煤化工期間所產(chǎn)生徑向反應(yīng)裝置設(shè)計合理,運行平穩(wěn),易于控制;該廢CNMHG收利用,并采取了單元使用的LH系列脫氫催化劑在運行過程中始糸列的妄全與衛(wèi)生寺官理措施,使該單元處于終保持好的活性和穩(wěn)定性。通過2年的運行表明,安全、健康、環(huán)保的狀態(tài)60kt/a苯乙烯裝置乙笨脫氫單元技術(shù)經(jīng)濟指標(張曉文)