第22卷第5期分析測(cè)試學(xué)報(bào)Vol, 22 No2003年9月FENXI CESHI XUEBAO(Joumal of Instrumental Analysis)Sep.2003基于 TGA-ETIE聯(lián)用技術(shù)的EVA熱解研究田建軍,姜恒,蘇婷婷,張曉彤,孫兆林(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順113001)摘要:采用熱重_傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用技術(shù)研究了在№氣氛下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA肭熱穩(wěn)定性及其分解失重情況;實(shí)驗(yàn)首先單獨(dú)使用熱重分析儀考察了EVA在不同升溫速率下的失重情況;然后采用熱-紅聯(lián)用技術(shù)對(duì)EVA失重過程中的逸出氣體進(jìn)行考察;由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以明顯地看出,EVA的分解失重分為兩個(gè)階段,并且隨著升溫速率的增大EVA的起始失重溫度有所增加;第一個(gè)失重階段所放岀的氣體經(jīng)傅里葉變換紅外光譜掃描并與標(biāo)準(zhǔn)氣相譜庫中乙酸旳標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖對(duì)照后確定為乙酸,第二個(gè)失重階段是由于碳?xì)滏湺蔚姆纸舛鸬?最后根據(jù)升溫速率為5℃/min時(shí)EⅥA第一個(gè)失重階段的失重率計(jì)算得岀EVA樣品中乙酸乙烯酯的含量為31.8%(v)關(guān)鍵詞:熱重-傅里葉變換紅外光譜;熱穩(wěn)定性;熱分解;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中圖分類號(hào):0657.99;0657.33;0632.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004-4957(2003)05-0100熱重分析 thermogravimetric analysis,簡(jiǎn)稱TGA是在程序控制溫度下,測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系旳一種技術(shù),是一種應(yīng)用較廣泛的熱分析技術(shù)。利用熱重分析可以測(cè)定物質(zhì)的分解、脫水、脫溶劑溫度等,還可以測(cè)岀熱分解反應(yīng)的活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)等。熱重-紅外光譜聯(lián)用技術(shù)可以直接準(zhǔn)確地測(cè)定樣品在受熱過程中所發(fā)生的各種物理-化學(xué)變化,以及在各個(gè)失重過程中所生成的分解或降解產(chǎn)物的化學(xué)成分,并已成為研究無機(jī)、有機(jī)和高分子材料的熱穩(wěn)定性和熱分觚降解過程的重要實(shí)驗(yàn)方法2。乙烯-乙酸乙烯酯共聚牣EⅥA湜重要的化工產(chǎn)品,它具有良好的撓曲性、韌性、耐應(yīng)力開裂性和粘結(jié)性能,可用于人造革、道路快干漆、聚烯烴與合成橡膠的改性劑等方面。因此了解、研究其熱化學(xué)過程是很重要的。作者采用TGA-FIR聯(lián)用技術(shù)考察了EVA的熱穩(wěn)定性及其熱分解產(chǎn)物1實(shí)驗(yàn)部分1.1試樣及儀器EVⅩ乙烯-乙酸乙烯酯共聚物),工業(yè)品。 Pyris1熱重分析儀(美國 Perkin- Elmer公司),Spectrum GX傅里葉變換紅外光譜儀美國 Perkin- Elmer公司)1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1熱重分析取一粒EVA顆粒,用手術(shù)刀切成4等份,取其中3份分別在程序升溫速率為5、10、20℃min的條件下測(cè)定EVA的熱重曲線。1.22熱重-傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用測(cè)定條件:樣品質(zhì)量8.766mg,氣氛為流速30mL/min的高純氮?dú)?。熱重分析的起始溫度?0℃(保持1min),以升溫速率60℃/min快速升到180℃,然后以20℃/min到600℃;接口傳輸線溫度200℃。紅外光譜分辨率8cm-1;氣體池溫度保持200℃紅外檢測(cè)器為MIRr10000~370cm-),測(cè)定范圍400~700cm-。將熱重分析的出口氣體通過接口引入到紅外光譜儀,利用時(shí)間分辨軟件( Timebase)實(shí)時(shí)跟蹤檢測(cè),可獲得失重時(shí)間(與溫度相對(duì)應(yīng))-紅外光譜圖的結(jié)果2結(jié)果與討論2.1熱重分析從圖1中可以明顯地看出EVA在N2氣流中的熱分中國煤化工且EVA的起始失重溫度隨著升溫速率的增大有所增加。文獻(xiàn)[3,4]報(bào)道乙CNMH(解第一階段的逸出氣體為乙酸,因此根據(jù)第一個(gè)失重階段的失重率可知乙酸的失重率,進(jìn)而確定EVA中乙酸乙烯酯的含量。由于乙酸與乙酸乙烯酯的摩爾比為1:1,所以二者有如下關(guān)系收稿日期:2002-11-14;修回日期:2003-07-08作者簡(jiǎn)介:田建軍(1978-),男,遼寧葫蘆島人,碩士研究生;姜恒,聯(lián)系人第5期田建軍等:基于TGA-FTIR聯(lián)用技術(shù)的EVA熱解研究100%5℃hin式中,m2%為乙酸乙烯酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),m2%為乙酸的失重820℃/uin率,M為乙酸乙烯酯的相對(duì)分子質(zhì)量,M1為乙酸的相對(duì)分子;質(zhì)量。當(dāng)升溫速率分別為5、10和20℃/min時(shí),熱分解第·階段的失重率分別為21.2%、25.4%和26.2%;根據(jù)上式計(jì)算得到的EVA中乙酸乙烯酯的含量為31.8%、36.3%和030030400055060037.6%?？梢钥闯?隨著升溫速率的增大,熱解第一階段失重圖1熱重儀單用時(shí)EVA的T曲線率增加,進(jìn)而所計(jì)算出的EⅥA中乙酸乙烯酯的含量也增加,這Fig.1 TG curve of Eva by using TGa alone就帶來一個(gè)問題∶雖然利用熱重法可以計(jì)算EVA樣品中乙酸乙烯酯的含量,但不同升溫速率下的結(jié)果卻并不相同。要確18924(10585)定哪一個(gè)升溫速率下的結(jié)果更加準(zhǔn)確,這就要借助紅外光譜法5(11825s對(duì)EVA熱解過程中的逸出氣體進(jìn)行研究。0062.2熱重-紅外光譜聯(lián)用圖3的曲線1為圖2中位于806.9s處逸出氣體的紅外譜2(8995圖對(duì)應(yīng)的溫度為382℃),即EVA第一個(gè)失重階段所放出的氣體的紅外譜圖, acetic acid standard spectrun是在氣相譜庫中檢圖2EVA熱分解過程中逸出氣體索到的乙酸的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖,可以明顯地看到這兩條曲線基本FTIR的Gram- Schmidt曲線致,此外文獻(xiàn)[3]利用FTR光譜說明乙烯-乙酸乙烯酯共聚Fig.2 FTIR Gram e schmidt curve of物熱分解初期會(huì)放出乙酸,由此可以肯定EVA第一個(gè)失重階 evolved gas during pyrolysis of EVA段確實(shí)會(huì)放出乙酸;第二個(gè)失重階段則是由于在惰性氣體和高溫下,碳?xì)滏湺蔚姆纸馑鸬?4。圖3中曲線2345分別代表圖2中899.5961.510581182.5s處逸出氣體的紅外譜圖,對(duì)應(yīng)的溫度分別為413℃434℃、466℃、508℃。由于乙酸中甲基的比例很小,所以曲線人1中2960cm-1處基本看不到甲基的特征峰。當(dāng)?shù)谝淮问е刂饾u結(jié)束時(shí),如曲線2、3所示,仍可明顯地看到羰基的特征峰4000300020001說明仍有乙酸逸出,但同時(shí)在接近3000cm-處也明顯出現(xiàn)了圖3乙酸的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖及EVA分解甲基的特征峰,說明已有揮發(fā)性的脂肪烴逸出。由此可以推過程中不同時(shí)間處逸出氣體的紅外譜圖斷,升溫速率過大會(huì)使碳?xì)滏湺蔚姆纸庠诘谝粋€(gè)失重階段就發(fā)Fg,3, celie acid standard spectrum andrared spectrum of evolved gas at different生,這時(shí)所得到的第一個(gè)失重階段的失重率應(yīng)為乙酸與揮發(fā)性time during pyrolysis of EVA脂肪烴的失重率之和,這也解釋了表1中為什么升溫速率越大1·80·9s:2·89.5s:3·961.5s:4.1058.5第一個(gè)失重階段的失重率也越大,所以要想利用乙酸的失重率s;5.1182.5s來計(jì)算EVA中乙酸乙烯酯的含量,實(shí)驗(yàn)時(shí)就應(yīng)當(dāng)盡量采用較低的升溫速率,因此表1中5℃/min下的計(jì)算結(jié)果更加準(zhǔn)確。對(duì)于類似的情況也應(yīng)采用較低的升溫速率。此外,從曲線45中可以明顯地看到羰基的特征峰已消失,而甲基的特征峰十分顯著,說明這時(shí)逸岀氣體全部為揮發(fā)性脂肪烴。逸出的氣體比較復(fù)雜且重疊在一起。需要特別指出的是:TGA釋放氣體與GC分離成分有很大差異,GC出來的氣體組分是經(jīng)過分離的單一組分,而TGA逸出氣體未經(jīng)分離,往往是多組分氣體的混合,其紅外光譜的識(shí)別更加困難。利用FTR儀器本身的計(jì)算機(jī)檢索系統(tǒng),將氣體組分的紅外譜圖分別與蒸汽相紅外標(biāo)準(zhǔn)譜庫中尸知的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較和識(shí)別,檢索結(jié)果表明逸岀的揮發(fā)性脂肪烴中可能含有1-庚烯、1中國煤化工俙、5-十一炔、2-己炔、3-癸烷及1-戊烯等。CNMHG參考文獻(xiàn)[1]劉振海.熱分析導(dǎo)論[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1991.33第22卷第5期分析測(cè)試學(xué)報(bào)Vol, 22 No2003年9月FENXI CESHI XUEBAO(Joumal of Instrumental Analysis)Sep.2003飼料中生物素的高效液相色譜測(cè)定余林梁1,黃曉蘭?,吳惠勤2(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,廣東廣州510642;2.中國廣州分析測(cè)試中心,廣東廣州510070)摘要∶介紹了用液相色譜測(cè)定飼料中生物素的方法,探討了流動(dòng)相中緩沖液、p值、有機(jī)溶劑等對(duì)分離的影響,確定的較佳色譜條件: Hypersil ODS柱,流動(dòng)相為甲醇-0.1 mol. L KH PO(HPO調(diào)pH=3.5X體積比25:75),流速1.0mL/min,紫外210m檢測(cè);方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.5%以內(nèi),回收率在92%~102%檢出限為1mg/kg;實(shí)驗(yàn)表明該法簡(jiǎn)便、快速,適應(yīng)性好;方法應(yīng)用于飼料樣品中生物素的測(cè)定,取得了很好關(guān)鍵詞:生物素;飼料;高效液相色譜中圖分類號(hào):0657.72;Q563.7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004-49572003)5-0102-0生物素也稱維生素H,是一種水溶性維生素,在自然界普遍存在于動(dòng)植物組織內(nèi)。生物素在生物代謝中起著重要的作用,當(dāng)人體中缺乏生物素時(shí)會(huì)產(chǎn)生精神疲乏、惡心、嘔吐、貧血、鱗狀皮灸等癥狀。目前,生物素已廣泛用在食品飲料的添加劑,以及家禽家畜的飼料添加劑中。生物素的分析方法主要有酶免疫法,2、分光光度法3、熒光分光光度法4、微分脈沖極譜法5、微生物測(cè)定法等,這些方法或者操作繁瑣,或者準(zhǔn)確度不高。用高效液相色譜法HPLC)測(cè)定生物素國內(nèi)未見報(bào)道,國外多采用離子對(duì)色譜法或衍生后進(jìn)行熒光測(cè)定的方法8。離子對(duì)色譜法平衡時(shí)間長、成本高且對(duì)色譜柱損害較大;衍生后熒光測(cè)定雖然靈敏度髙但方法繁瑣費(fèi)時(shí)。我們通過優(yōu)化色譜條件,用磷酸緩沖鹽體系測(cè)定了飼料中的生物素,方法簡(jiǎn)便、快速、適應(yīng)性好能滿足飼料分析的要求,結(jié)果令人滿意。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器與試劑美國 Angilent 1100高效液相色譜儀,紫外檢測(cè)器。PHS-2C型酸度計(jì),上海雷磁儀器廠。收稿日期:2003-06-08;修回日期:2003-07-03作者簡(jiǎn)介:余林梁(1965-),男,福建周寧人,講師[2]林少琨,潘純?nèi)A,林木良,等.熱重-紅外光譜聯(lián)機(jī)分析方法在化學(xué)化工、高分子材料和藥物分解過程研究上的應(yīng)用[J.廣州化工,2000,28(2):30-33陳1忽羅蘊(yùn)華,王俊德.熱重分析中逸出氣體的傅里葉變換紅外光譜測(cè)量[J.分析儀器,1989,(4):1-4,李傳儒.熱分析及其應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社,1985.154-155Study on the Thermal Decomposition of EVA Based on the TGa-FTiRTIAN Jian-jun, JIANG Heng, SU Ting-ting, ZHANG Xiao-tong, SUN Zhao-lirCollege of Petrochemical Engineering, Liaoning University of Petroleum Chemical Technology, Fushun 113001, China)Abstract The thermal stability and pyrolysis characteristics of Eva are investigated by tGa-FTiR under at-mosphere of nitrogen. The weight loss of EVa at different heating rate and the evolved gas are investigated by tGaand TGA-FTIR respectively. The results show that there are two decomposition steps and the starting decompo-sition temperature of the first step increases with the increasing heating rate. The evolved gas of the first decom-position step is identified as acetic acid by comparison of IR spe中國煤化工 latal. The seconddecomposition step is the pyrolysis of hydrocarbon chain. TheCNMH GVA is 31. 8%(w)bycalculating rate of weight loss in the first decomposition stepKey words: TGA-FTIR; Thermal stability; PyrolysisCorresponding author