第27卷第12期太陽能學報Vol 27. No. 122006年12月ACTA ENERGLAE SOLARIS SINICADeC.,2006文章編號:0254006(200612128505生物質熱解與生物油的特性研究朱錫鋒,陸強,鄭冀魯,郭慶祥,朱清時(中國科技大學生物質潔凈能源實驗室,合肥2006)摘要:用木屑稻殼、玉米稈和棉花稈為原料進行了熱解液化試驗,生物油的產(chǎn)率分別為63%、53%、57%和56%,生物油的熱值均為17-18M/kg。生物油成分分析表明生物油是一種復雜含氧有機化合物與水組成的混合物包括了幾乎所有化學類別的有機物如醚、酯、醛、酮酚、醇和有機酸等。生物油粘溫特性研究表明,當溫度低于85℃時,生物油粘度隨著溫度升高而減小,符合液體粘溫通用關系式;當溫度高于85℃時,生物油粘度隨著溫度升高而上升,生物油中某些化合物開始產(chǎn)生聚合反應關鍵詞:生物質;熱解;生物油;粘度圖分類號:TK6文獻標識碼:A0前言別的有機物,如醚、酯、醛、酮、酚、醇和有機酸等。生物油粘溫特性研究表明,當溫度低于85℃生物質是一種與環(huán)境友好的可再生資源,在完時,生物油的粘度隨著溫度升高而減小,符合液體全缺氧情況下快速受熱主要降解為一種稱為生物油粘溫通用關系式;當溫度高于85℃時,生物油粘度的初級液體燃料,此外還有少量的焦炭和可燃氣隨著溫度升高而上升,生物油中某些化合物開始發(fā)體。影響生物質熱解液化的主要工藝參數(shù)是加熱速生聚合反應。率、反應溫度、氣相滯留時間和高溫有機蒸汽的淬冷1生物質熱解液化生物質轉化為生物油后,其能量密度得到大幅圖1所示為試驗所用的快速流化床式生物質熱提高(如秸稈可提高約10倍),故生物油的運輸和儲解液化裝置,粉碎后的生物質顆粒由二級螺旋推進藏要比生物質容易許多2。生物油的用途非常廣器送入流化床反應器的下部,由電加熱器預熱過的泛:可以作為燃料油直接燃燒使用(燃燒時只需對現(xiàn)氮氣(550-600℃)經(jīng)布風板進入流化床反應器。生有熱力設備略加改造即可;提質后可單獨或與化石物質熱解所需的熱量大部分由高溫氮氣帶入,少部燃料混合用于內(nèi)燃機3;生物油是復雜有機化合分由纏繞在流化床反應器外壁的電加熱套供給。電物的混合物,從中可以分離提取出具有特殊用途或加熱套的另一功用是防止熱解氣體由于溫度梯度效高附加值的化學品6?？傊?生物質熱解液化作應在反應器內(nèi)壁發(fā)生冷凝。試驗前預先在反應器中為大規(guī)模轉化利用生物質的一個重要技術手段已越加入一些砂子作為熱載體,一方面可以穩(wěn)定反應器來越為人們所重視。內(nèi)的溫度,另一方面又可以增強生物質熱解過程中本文采用自行研制的快速流化床生物質熱解液的傳熱與傳質。生物質熱解高溫氣體經(jīng)氣固分離后化裝置對松木屑、稻殼、玉米稈和棉花稈4種物料進入冷凝器迅速冷凝而獲得生物油。進行了熱解液化試驗,生物油的產(chǎn)率分別為63%本文以松木屑、稻殼、玉米稈和棉花稈為原料分53%、57%和56%,生物油的熱值均為17~18M別進行了熱解液化試驗,表1為篩分后的生物質顆kg。生物油成分分析表明,生物油是復雜含氧有機粒直分析結里?為試驗參數(shù)和試驗結化合物與水組成的混合物,幾乎包括了所有化學類果。中國煤化工熱解液化時的產(chǎn)CNMHG枚稿日期:200508基金項目:中科院“知識創(chuàng)新”方向向性項目( KJCXZ-SW04)1286太陽能學報27卷油率分別為63%、53%、57%和56%,生物油的熱值均為17~18M/kg斗倉|中泵布風板裝置結構b.裝置照片圖1流化床式生物質熱解液化小試裝置Fig 1 Pilot set of biomass pyrolysis based on fluidized-bed表1生物質粒徑和工業(yè)分析結果(應用基Table 1 Particle size and proximate analyses of biomass原料粒徑/mm水分/%灰分/%揮發(fā)分/%固定碳%熱值/Mkg1松木屑0.59~0.847.867.3672.4015.21稻殼0.84~1.227.7018.8092013.36玉米稈0.20~0.4271.95棉花稈0.20~0.4278769715表2熱解液化試驗參數(shù)與試驗結果Table 2 Experimental parameters and results of biomass pyrolysis氮氣流量生物質進料速率反應溫度生物油產(chǎn)率生物油熱值松木屑6317稻殼17.16玉米稈17.11棉花稈17702生物油組成和理化特性2為玉米稈生物油的GC-MS分析結果。研究表明,生物油是復雜含氧有機化合物與水組成的混合本文對生物油的組成和特性進行了研究,表3物,幾乎包括了所有化學類別的有機物,如醚、酯為源于不同生物質的生物油元素組成和理化特性,醛廠表4為玉米稈生物油的主要化學成分及其含量,圖理YH中國煤化工同原料制取的生物油CNMHGI.812期朱錫鋒等:生物質熱解與生物油的特性研究1287表3生物油的元素組成和理化特性Table 3 Elemental compositions and characteristics of bio-oil分析樣品元素組成/%水分灰分密度熱值粘度(應用基)[C][H/kg.m /k] kg /mm.s松木屑生物油417.725.60.07117017.27120稻殼生物油41.07.424.50.0817.16l103.2玉米稈生物油419114517.11棉花稈生物油4237.949,44.40.07116017.7712表4玉米稈生物油的主要成分Table 4 Chemical compositions of bio-oil from cornstalk含量/%化學成分含量/%甲酸1,2-環(huán)丁酮6.772,3-二羥基內(nèi)醛5.001,3-二甲氧基丙烷1.85甲基乙基醚4.543-甲基苯甲酸富馬酸單乙酯3-氰基苯甲酸2-氨基環(huán)己3-羥基丙醛2,3-二甲基丁酸2,5-環(huán)己烯酮β-羥基丁酸2.313-辛炔-2酮26-二甲基-y-吡喃酮2.15香豆酸0.31100-1.52本文采用SYD265D型運動粘度儀對玉米稈159生物油在不同溫度下的運動粘度U進行了測定,測定結果如表5所列。圖3所示為粘度υ與溫度T的變化關系作圖,從中可以發(fā)現(xiàn)2921)當溫度低于85℃時,生物油的粘度隨著溫度5.685641693441.4升高而減小,符合液體粘溫通用關系式,即A式中,A—實驗常數(shù),mm2/s;K—氣體常數(shù),K=時間/min83144(molK);T—絕對溫度,K;E——粘流活化能,J/mol圖2玉米稈生物油離子總圖采用最小二乘法對表5中的前14個數(shù)據(jù)點進Fig 2 Total ion-chromatogran of bio-oil from cornstalk行線性擬合得:3生物油粘溫特性Aes=0.0042)當溫度高于85℃時,生物油粘度隨著溫度升生物油在常溫下會緩慢發(fā)生一系列的聚合反應高而上升,一二者的變化關系不再符合液體粘溫通用而變性在稍高溫度下反應速度將會加快?？紤]關中國煤化工物已開始產(chǎn)生聚合到粘度是流體分子微觀作用的宏觀表現(xiàn)與很多物反應CNMHG性參數(shù)相聯(lián)系。因此,研究生物油的粘溫特性對其生產(chǎn)、儲運和使用等均具有重要意義。太陽能學報27卷表5玉米稈生物油在不同溫度下的粘度Table 5 Viscosity of bio-oil from comstalk at different temperatures溫度/℃465粘度/mm2·s1289112.293.378.869.765.743.9溫度/℃35.232.830.427827.531.232.8[參考文獻[1]鄭冀魯,朱錫鋒,郭慶祥,等.生物質制取液體燃料技術發(fā)展趨勢與分析[J].中國工程科學,2005,7(4):5-10.[2]朱錫鋒鄭冀魯郭慶祥,等.生物質熱解油的性質精制與利用[J].中國工程科學,2005,7(6):2531[3]任錚偉,徐清,陳明強,等.流化床生物質快速裂解制液體燃料[J.太陽能學報,2002,23(4):462-466溫度℃[4]王樹榮,駱仲泱,董良杰,等,幾種農(nóng)林廢棄物熱裂解制取生物油的研究[門].太陽能學報,004,20(2):24圖3玉米稈生物油粘溫關系曲線Fig.3 Viscosity of bio-oil from cornstalk at different temperature[5]郭艷,魏飛等.應用裂解氣相色譜對生物質快速結論裂解反應條件的研究[J].燃料化學學報,200,28(5)1)松木屑、稻殼、玉米稈和棉花稈熱解液化時的6 han Demint, Biomass resource facilities and biom產(chǎn)油率分別為63%、53%、57%和56%,生物油的熱值均為17~18MJkg。生物質轉化為生物油后的最Conversion and Management, 2001, 42: 1357-1378[7] Kai Sipla, Eeva Kuoppala, et al. Characterization of biomass大特點是其能量密度得到大幅提高,且用途也變得rolysis oils[J]. Biomass and Bioenergy,更加廣泛1998,14(2):103-1132)生物油是復雜含氧有機化合物與水組成的混[83] Nurgul Oba, Ayse E Autun, Ersan Putuo, Structural anal合物,幾乎包括所有化學類別的有機物,如醚、酯、sis of bio-oil from pyrolysis and steam pyrolysis of cottonseed醛、酮、酚醇和有機酸等,且不同原料制取的生物油ake[J]. Joumal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2001理化特性差異不大,可以容易地混合在一起;60:89-1013)對玉米稈生物油進行的粘溫特性研究表明,[9] Radovanovic M, Venderyoschr h,PimW,etl.Sme當溫度低于85℃時,生物油的粘度隨著溫度升高而remarks on the viscosity measurement of pyrolysis luquid[J]減小,符合液體粘溫通用關系式;當溫度高于85℃Biomass and Bioenergy, 2000, 18: 209--22時,生物油粘度隨著溫度升高而上升,生物油中某些化合物開始產(chǎn)生聚合反應。中國煤化工CNMHG12期朱錫鋒等:生物質熱解與生物油的特性研究1289RESEARCH ON BIOMASS PYROLYSIS AND BIO-OIL CHARACTERISTICSZhu Xifeng, Lu qiang, Zheng Jilu, Guo Qingxiang, Zhu QingshiUSTC Biomass Clean Energy Laboatory, Hefei 230026, China)Abstract Pyrolysis experiment with sawdust, rice husk, comstalk and cotton stalk shows that the yields of bio-oil ofthese feedstock are 63%, 53%, 57% and 56% respectively, and the caloric value of different bio-oil are all 1718MJ/kg. Bio-oil is a complicated mixture of organic compounds with water containing almost all kinds of organic com-pounds such as aether, ester, aldehyde, ketone, hydroxybenzene, alcoholic, organic acid and etc. The research alsoshows that bio-oil viscosity will be increased with temperature increasing when temperature is below 85C, and otherwisewill be decreased with temperature when temperature is above 85C, which implies that bio-oil will be polymerized whenits temperature is more than 85CKeywords: biomass; pyrolysis; bio-oil; viscosity聯(lián)系人Emal:xizhi@uste,edu.cn中國煤化工CNMHG