第34卷第3期化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)Vol. 34 No. 32013年6月Journal of Chemical Industry & EngineeringJun, 2013乙炔法生產(chǎn)氯乙烯工業(yè)研究進展.何霖,譚亞南,韓 偉(西南化工研究設(shè)計院國家碳- -化學(xué)工程技術(shù)研究中心工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室,四川成都610225)摘要:綜述了氯乙烯合成工藝的最新研究進展,討論了不同工藝以及催化劑的優(yōu)缺點。將無汞工藝與目前國內(nèi)比較成熟的含汞工藝進行了比較,指出了無汞工藝法是國內(nèi)未來氯乙烯合成工藝的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞:乙炔氯乙烯進展合成工藝中圖分類號: T0222.423 文獻標(biāo)識碼:A 文章編號 :1006 -7906(2013)03-0061-05Industrial process progress of acetylene to vinyl chlorideHE Llin, TAN Yanan, HAN Wei(The Southwest Research and Design Institute of Chemical Industry, National C Chemical Engincering andTechnology Research Center, State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse, Chengdu 610225, China)Abstract:The recent research advances of vinyl chloride synthesis are summarized and the mert and demerit of diferent technolo-gies and catalysts are discussed. The mercury free process is compared with the mature mercury process, and is regarded as the futuredeveloping tendency for vinyl chloride synthesis.Key words:Acetylene; Vinyl choride; Advances ;Synthesis process氯乙烯是聚氯乙烯的中間體,也是生產(chǎn)聚氯乙業(yè),作為- -種新型材料,其使用領(lǐng)域已遠遠超越上述烯的原料。而聚氯乙烯( PVC)是世界五大通用合成3種材料,是農(nóng)業(yè)、工業(yè)、能源、交通運輸、信息產(chǎn)業(yè)樹脂之一。乃至宇宙空間和海洋開發(fā)等國民經(jīng)濟各領(lǐng)域不可缺目前,采用乙炔法生產(chǎn)的氯乙烯(占總產(chǎn)量的少的重要材料之一。聚氯乙烯工業(yè)在塑料行業(yè)中占.76%以上)具有良好的物理及機械性能,用于生產(chǎn)有重要地位, PVC制品具有開發(fā)早、應(yīng)用范圍廣、產(chǎn)建筑材料、包裝材料、電子材料和日用消費品,廣泛.應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運輸、電力電訊和包裝等各收稿日期:2012-12-21。領(lǐng)域。中國塑料工業(yè)已形成門類較完整的工業(yè)體作者簡介:何霖( 1984-) ,男,四川達縣人,碩士,助理工程師,主要系,成為與鋼材、水泥、木材并駕齊驅(qū)的基礎(chǔ)材料產(chǎn)從事化工工藝研發(fā)工作。格有望穩(wěn)定在合理水平。鉀、云南固體鉀、境外鉀肥企業(yè)及不溶性鉀資源的開3)國內(nèi)鉀肥企業(yè)產(chǎn)能擴張?zhí)崴?自給率有望繼發(fā),預(yù)計“十二五”期間我國鉀肥產(chǎn)能將達到1000續(xù)提升,有利于防范國際鉀肥資源壟斷可能帶來的萬Va(實物)左右,年產(chǎn)量在600萬~800萬t。風(fēng)險。如青海鹽湖將新增產(chǎn)能100 萬Va(氯化鉀,4)從整體產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展考慮,鉀肥企業(yè)產(chǎn)能擴張實物),預(yù)計今年投產(chǎn),到時公司總產(chǎn)能將達到350應(yīng)結(jié)合實際、合理布局,過熱的擴張態(tài)勢有必要適度萬Va;青海其他鉀肥廠的產(chǎn)能將超過200萬Va;新降溫。從世界鉀肥現(xiàn)有裝置和正在建設(shè)的裝置來疆羅布泊二期工程建成產(chǎn)能將達到300萬/a (實看 ,預(yù)計到201個"中國煤化160萬0物) ,其中新增產(chǎn)能170萬Va,計劃2015年投產(chǎn),有a(折純K20)z將面臨嚴(yán)重望成為全球最大的硫酸鉀肥生產(chǎn)基地;同時,上海水過剩風(fēng)險。YHCNMH G●62●化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)2013年第34卷第3期品品種多、性能好等特點,在市場上占有相當(dāng)重要的NaOH份額[1-3]。CH-HC-混合器-[反應(yīng)器一洗一破_我國石油資源匱乏,煤炭儲量相對豐富,據(jù)報洗塔道,我國2010年乙炔法合成聚氯乙烯產(chǎn)量在國內(nèi)氣乙烯稀鹽酸稀堿液PVC行業(yè)中占總量的77.7%以上,而國內(nèi)生產(chǎn)的電五出石有近80%都用于生產(chǎn)PVCl4。目前使用的反應(yīng)一塔七液分離司一冷凝塔←千燥塔器類型有:固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、復(fù)合床反應(yīng)器。乙炔法生產(chǎn)氯乙烯最初使用的是固定床反應(yīng)器,這也是現(xiàn)在氯乙烯生產(chǎn)的主要反應(yīng)器。固定床圖1乙炔和氯化氫生產(chǎn)氯乙烯工藝流程示意反應(yīng)器在氣固相催化反應(yīng)中的應(yīng)用非常廣泛,但是1)反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度110~ 150 C,床層溫度由于乙炔法合成氯乙烯是一個強放熱快反應(yīng)(反應(yīng)120 ~ 180C ;反應(yīng)壓力(C2H2壓縮用水環(huán)泵)P<3.95.熱約105 kJ/mol) ,現(xiàn)有工業(yè)固定床反應(yīng)器不能很好kPa;'催化劑為HgCl2/活性炭,反應(yīng)溫度高時,HgCl2地解決生產(chǎn)能力和傳熱之間的矛盾,導(dǎo)致催化劑升升華;高汞(汞元素)質(zhì)量分?jǐn)?shù)10. 5% ~ 12.5% ,低汞華失活,對環(huán)境造成危害。于是研究者逐漸轉(zhuǎn)向流(汞元素)質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5% ~6. 5% ;適宜空速40 ~60化床反應(yīng)器的研究與開發(fā),目前已實現(xiàn)工業(yè)化。但m'/h(以單臺轉(zhuǎn)化器、乙炔空間流速為準(zhǔn))7-10]。2)控制原料純度:①減少原料中有毒雜質(zhì)H2S流化床反應(yīng)器在提高生產(chǎn)能力的同時又出現(xiàn)了催化和HP,因為HgCl2與HS生成HgS和HCl,HgCl2與劑易粉化被帶出反應(yīng)器的問題,且單-的流化床很H,P生成Hg3P2和HCl,使催化劑中毒;②消除雜質(zhì)難高效地實現(xiàn)乙炔的高轉(zhuǎn)化率。筆者主要比較了汞水,因為H20吸收HCl生成鹽酸,也會與C2H2反應(yīng)工藝和無汞工藝的優(yōu)缺點,并探討了目前國內(nèi)工藝生成CH,CHO,因此,原料中的水控制在小于0.03% ;的發(fā)展趨勢[5-6]。③消除O2 ,因為02會與C2H2發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致乙炔含1含汞工藝量減少;④消除Cl2 ,Cl2通常是在加入HCl時帶人的，1.1 生產(chǎn)工藝會與乙炔反應(yīng)生成氯乙烯和1,2-二氯乙烷,降低乙1.1.1 乙炔加HCl反應(yīng)機理炔含量,必須控制原料中中(C]2 ) <0.02%。1)主反應(yīng)。3)原料配比:理論上,n(C2H2) : n(HCl)=1 :1;實際操作中,為防止C2H2與HgCl2反應(yīng)生成C2H2+ HClHgCl2/活性炭+CH2=CHCl+1246kJHg2Cl2 + C2H2Cl2,n(C2H2) : n(HCl) 通常取△C= -60.35 kJ/mol1 : (1.05~1.1)。1.2 固定床反應(yīng)技術(shù)C,H2+ HgCl2一→ CICH=CH- -HgCl目前我國乙炔法合成氯乙烯生產(chǎn)所用的反應(yīng)器CICH= =CH- HgCl + HCl一→CH2= -CHCl + HgCl2基本是固定床,大部分采用高汞催化劑,20%左右的2)副反應(yīng)。工廠采用低汞催化劑。目前工業(yè)上采用的大部分高汞催化劑,雖然其活性與選擇性均達到了理想效果,HCl過量:但在工業(yè)應(yīng)用中仍然存在很多缺陷。首先,由于汞CH2 =CHCl + HCl一→CH,CHCl2離子是物理吸附在活性炭孔道內(nèi)壁上的,故其熱穩(wěn)定性較差,在80C時就有少量氯化汞開始升華流乙炔過量: .失,120 C后升華速率加快,超過160 C后升華速率CICH-CH- -HgCl + HgCl2- 一→直線上升,導(dǎo)致催化活性下降,氯化汞的消耗量增ClHg- -CHCI- -CHCl--HgCl加;其次,生產(chǎn)中氯化汞分解后產(chǎn)生的汞易升華,進ClHg- -CHCl- -CHCl- -HgCl一→人大氣污染環(huán)境,且易被人體吸人,危害人類健康"。CICH =CHCl + HgCl2鑒于高中國煤 化工許多單位從1.1.2工藝流程2000年開始MYHCNMHG北科創(chuàng)、貴州乙炔和氯化氫生產(chǎn)氯乙烯工藝流程見圖1。萬山、貴州銀星3家企業(yè)在生產(chǎn)和試制低汞超低汞●64●化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)2013年第34卷第3期60% ,約1056 t,消耗巨大。汞原料將很難繼續(xù)保證工藝,所述催化劑失活后在300 ~600 C下,在氫氣、供應(yīng)。水蒸氣、氧氣、空氣或其他含氧的氧化氣氛中于400根據(jù)目前的含汞工藝前景,更多的國內(nèi)研究者C進行燒炭再生。該發(fā)明提供的催化劑初始轉(zhuǎn)化率將重點轉(zhuǎn)向了無汞工藝。高、選擇性高、強度高,但未明確報道催化劑使用2無汞工藝壽命。目前較為成熟的無汞工藝基本采用固定床反應(yīng)南開大學(xué)鄧國才于1994 年制備了三組分氯化技術(shù),其他反應(yīng)技術(shù)報道較少。亞錫-三氯化鉍-氯化亞銅/活性炭復(fù)合催化劑([27]。目前國際上已逐漸淘汰乙炔法制氯乙烯,大都乙炔空速30 h-'時,催化劑壽命120 h;乙炔空速12采用乙烯法制氯乙烯,因此,乙炔法制氯乙烯裝置主h~'時,催化劑壽命達700 h。隨后,南開大學(xué)又研究要存在于國內(nèi),國外近幾年關(guān)于非汞體系催化劑的了以活性炭為載體,以三氯化釘或以三氯化鉍為活研究也較少。國內(nèi)目前進行的非汞體系催化劑研究性組分的非汞催化劑,均取得了較好的催化活性,但較多,但無汞催化劑的研發(fā)距工業(yè)化應(yīng)用還很遠。催化劑壽命未明確提及。以下介紹國內(nèi)外研究情況較好的非汞催化劑華東理工大學(xué)王聲潔博士制備了Au-Cu/椰殼活體系18-22。性炭催化劑(8] ,在T= 160 C ,空速110h-' ,n (CH) :2.1國外方 面阿克克瓦納公司在20世紀(jì)80年代對含汞催化n(HCl)=1: 1. 15的反應(yīng)條件下,對非汞催化劑進行了劑進行過研究[23] ,1995年開始研究無汞催化劑(完1 200 h的長周期連續(xù)穩(wěn)定性考察,轉(zhuǎn)化率和選擇性均全無汞),1996年進行了3個月的試驗(1個轉(zhuǎn)化保持在99%以上。此外,用王水處理失活A(yù)uCl,/C催器)。盡管試驗取得了非常滿意的成果,但由于國化劑,可以使其活性完全恢復(fù)。廢催化劑的金屬組分外淘汰了乙炔法制氯乙烯工藝而失去市場,故未進(尤其黃金組分)可以通過簡單的焚燒回收,從而節(jié)約一步研究。近幾年隨著我國電石法市場的發(fā)展,該生產(chǎn)成本。公司在以前的基礎(chǔ).上繼續(xù)進行試驗,并取得突破性由上述研究可見,非貴金屬的非汞催化劑在乙進展:①肯定了新型無汞催化劑使用壽命要比汞催炔空速30h-條件下,催化劑壽命超過了600 h,可化劑長(具體使用壽命尚需驗證) ;②最初無汞催化在400 C進行燒炭再生;貴金屬Au-Cu非汞催化劑劑的價格為高汞催化劑的10倍,經(jīng)過攻關(guān)，已降至的壽命達到了1 200 h,且催化劑可再生。研究者經(jīng)過多年對多種金屬化合物作為乙炔氫5倍左右。氯化反應(yīng)的催化劑進行嘗試，發(fā)現(xiàn)金屬氯化物/活性2.2國內(nèi)方面國內(nèi)進行該項研究的主要有清華大學(xué)、四川大炭型催化劑的活性由強到弱的順序如下:Pd( I),學(xué)南開大學(xué)、華東理工大學(xué)及宜賓天原集團等。Hg(I),Cu(I) ~Cu( I),Ag( I),Cd(I),Zn四川大學(xué)蔣文偉等以活性炭為載體,以貴金屬(I)。其中某些金屬催化劑的催化效率和選擇性氯化物(氯化鈀、氯化鉑、氯化金或氯化鍺中任一優(yōu)于氯化汞體系,說明非汞催化劑具有一定的開發(fā)種)和非貴金屬氯化物(氯化亞銅、氯化鈰和氯化鉍潛力,但在穩(wěn)定性等方面仍不盡人意,目前尚未見大中至少一種)為活性組分,采用浸漬法制備了乙炔.規(guī)模工業(yè)化。氫氯化反應(yīng)的非汞催化劑24。乙炔轉(zhuǎn)化率95% ~3結(jié)語98% ,氯乙烯選擇性大于99%。此外,宜賓天原集我國石油資源匱乏,煤炭儲量相對豐富,多年來團2011年最新申請的專利中[25],描述了一種以椰一直采用國外已淘汰的乙炔法生產(chǎn)氯乙烯。目前國殼活性炭為載體,氯化亞錫為主要活性物質(zhì),此外還際上已禁止汞的出口,國內(nèi)汞價- -路飆升,預(yù)計添加有氯化鋇氯化鋅和氯化銅中的一種為添加劑2015年,國際上將禁止汞資源開采。面對如此嚴(yán)峻的催化劑,在空速30 h-I 的條件下,乙炔轉(zhuǎn)化率在的形勢,含汞工藝近幾年必將被淘汰,國內(nèi)將被迫采98%以上,氯乙烯選擇性大于或等于99%，反應(yīng)620用無汞工藝,而無汞工藝目前還未實現(xiàn)工業(yè)化,相關(guān)h后轉(zhuǎn)化率為95. 4%。催化劑還不盡人意為伸話合我國國情的乙炔法繼清華大學(xué)魏小波等介紹了乙炔氫氯化反應(yīng)用的續(xù)生存下去MH中國煤化工發(fā)進度,爭取在無汞催化劑合成、再生方法及其應(yīng)用(26]。該催化劑2015年實現(xiàn)CNMHG國內(nèi)pvc行業(yè)含有鉍和磷，以及助催化組分和載體。采用流化床亟待解決的問題。.可霖等乙炔法生產(chǎn)氯乙烯工業(yè)研究進展●65●參考文獻:2007, 275: 101-108.[1] FLID M R. Vinyl chloride technology : Present and future[15]陳甘棠,沈慶揚 ,戴擎鐮,等.乙炔-氯化氫合成氯乙[J]. Catalysis in Industry, 2009, 1(4): 285-293.烯復(fù)合床反應(yīng)技術(shù)[J].科技通報, 1987,3(3):30[2] SAEKI Y, EMURA T. Technical progresses for PVC pro--33.duction[J]. Prog Polym Sci, 2002, 27 (10): 2055[16] 魏惠民.合成氯乙烯用催化劑的制備方法:中國，-2131.063827A[P]. 1992.[3]邴滑林,李承志 2007 年中國PVC產(chǎn)業(yè)動態(tài)與發(fā)展分[17]侯杰. 限汞，電石法聚氯乙烯的生死劫[ N].中國化工析[J].聚氯乙烯,2008 ,36(7):1-5.報,2010-03-22(7).[4]劉東升 范紅波.加強汞污染防治促進電石法聚氯乙[18] MITCHENKO S A. Catalytic hydrochlorination of acety-烯行業(yè)健康發(fā)展[J].中國氯堿,2011,4:1-3lene by gaseous HCl on the surf ace of mechanically p[5] 邴涓林,李承志. 2008年中國PVC產(chǎn)業(yè)動態(tài)與分析reactivated K2P2CI6 salt [J]. Joumal of Molecular Ca-[J].聚氯乙烯,2009 ,37(5):1-14.talysis A: Chemical, 2004 (212): 345 - 352.6] 金戈.國內(nèi)外氯堿行業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀和發(fā)展分析[J].中[19] KAMENSK D I, DIMITROV s. Modelling the catalytic國石油和化工經(jīng)濟分析,2007(4) :46-51.hydrogenation of ethylene [J]. Aplied Catalysis, 1990[7] 魏惠民合成氯乙烯用催化劑的制備方法:中國，(67): 159 - 168.063827A[P]. 1992 -08 - 26.[20]KIYOUJI s, CHIYUKI F, KOUICHI I. Preparation of[8]唐德保一種制備氯化汞催化劑的方法:中國，vinyl chloride: JP, 52136103[P]. 1977-11-14.1067594A[P]. 1993-01 - 06.[21] THELEN, GERHARD, BARTELS, et al. Process f or[9] 趙應(yīng)黔.確保環(huán)保型復(fù)合氯化汞催化劑產(chǎn)品質(zhì)量的措the manufacture of vinyl chloride by reaction of acetylene施[J].聚氯乙烯,2003,31 (4) :44 -45.withhydrogen chloride; US, 4912271 [P].1990 -03[10]戴擎鐮,徐根良, 沈慶揚,等.在HgCl2-(工業(yè))活性:-27.炭催化劑上乙炔氫氯化反應(yīng)動力學(xué)和失活動力學(xué)的[22] NKOSI B, COVILE N J, HUTCHINGS C J. Reactiva-研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 1985,1(1/2): 1tion of a supported gold catalyst f or acetylene hydrochlo--13.rination [J]. J Chem Soc Chem Commun, 1988 (1):[11] MARCO C, ALBERTF C, CARY A, et al. Hydrochlo-rination of acetylene using supported bimetallic Au -[23]張英民， 郎需霞,梁錫偉,等.乙炔法氯乙烯低汞催化based catalysts [J]. Jourmal of Catalysis, 2008, 257:劑應(yīng)用進展[J].中國氯堿,2009(5) :25-30.190-198.[24]楊琴 ,羅岑,蔣文偉,等.乙炔氫氯化反應(yīng)氣固相非汞[12] NKOSI B, COVILLE N J, HUTCHINCS C J. Hydro-催化體系研究[J].四川化工,2007 ,10(5):13-15.chlorination of acetylene: using gold catalysts: A study of[25]羅云 ,陳洪,孫永貴,等. - 一種生產(chǎn)氯乙烯用非汞催化catalyst deactivation[J]. Joumal of Catalysis, 1991 ,劑及其制備方法:中國, 201010574802 [P]. 2011-05128(9): 366 -377.-25.[13] 崔小明我國電石法聚氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)新進展[26]魏小波 ,魏飛,騫偉中,等.鉍復(fù)合鹽在乙炔氫氯化反[C]//2010年全國聚氯乙烯行業(yè)技術(shù)年會論文集.應(yīng)中的催化作用[J].過程工程學(xué)報, 2008(6):82天津:中國氯堿工業(yè)協(xié)會,2010:239 -244.-86.[14] MTTCHENKO s A, KRASNYAKOVA T V, MTTCHEN-[27]鄧國才 ,吳本湘,李同樹,等.乙炔法合成氯乙烯固相KO RS, et al. Acetylene catalytic hydrochlorination 0~非汞催化劑的研制[J].聚氯乙烯,1994(6):5-9. .ver powder catalyst prepared by pre- milling of K2PtCl4[28]王聲潔 乙炔氫氯化非汞催化反應(yīng)制取氯乙烯單體salt[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,研究[D].上海:華東理工大學(xué),2010.簡訊空氣泡沫驅(qū)油技術(shù)通過鑒定近日,由中原油田采油工程技術(shù)研究院承擔(dān)的高溫高鹽油藏空氣/泡沫驅(qū)提高采收率技術(shù)研究項目通過中石化集團公司組織的鑒定。目前,該技術(shù)已在胡12塊、明15塊等5個區(qū)塊礦場試驗,累計增油3. 55萬t,提高采收率8.84個百分點?？諝馀菽?qū)油技術(shù)具有采收率高、成本低、安全可靠等優(yōu)點,在國內(nèi)外備受關(guān)法嚴(yán)戶下”中國煤化工，足于提高老區(qū)原油采收率和氧化反應(yīng)速率測定精度,攻克注空氣容易氣竄等技術(shù)難題,成功研實:應(yīng)速率的測定方法,形成了注氣安全控制技術(shù)。該技術(shù)配套程度高,成本低,不受高溫、高鹽影YHCNMHG廣的新型提高采收率技術(shù)。(巢亞軍摘自中國化工報).