2015年第5期電線電纜2015年10月No.52015Electric Wire Cable0ct.2015低熔點(diǎn)瓷化粉含量對陶瓷化聚烯烴材料性能的影響邵海彬,顧軒臣,王庭慰2,張爾梅,王春麗1(1.中利科技集團(tuán)股份有限公司江蘇省特種電纜高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室江蘇常熟215542;2南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院江蘇南京2000)摘要:以聚乙烯、乙烯辛烯共聚物為基體材料,以高、低熔點(diǎn)瓷化粉為瓷化填料,以乙烯基三甲氧基硅烷為表面處理劑,采用密煉及擠出工藝,研究了低熔點(diǎn)瓷化粉表面處理及添加量對材料拉伸性能、低溫性能、加工性能、瓷化性能的影響。結(jié)果表明:表面處理能夠明顯提高材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率,改善材料的低溫性能;隨著低熔點(diǎn)瓷化粉添加量的增加,材料拉伸強(qiáng)度、斷裂仲長率顯著下降,脆化溫度升高,加工性能變差,高溫絕緣性下降,但瓷化性能提高。關(guān)鍵詞:陶瓷化;聚烯烴;低熔點(diǎn)瓷化粉中圖分類號:TM215.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:16726901(2015)050020404Influence of Addition of Low-Melting Point Filler on Properties ofCeramifying Polyolefine CompositesSHAO Hai-bin, GU Xuan-chen, WANG Ting-wei, ZHANG Er-mei', WANG Chun-Ii'(1. Jiangsu Province Key Laboratory of Polymer Materials for Special Cable Usage Address, Zhongli Sci-Tech GroupCo, Ltd, Changshu 215542, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Nanjing University ofTechnology, Nanjing 210009, China)Abstract Ceramifying polyolefine composites were prepared by intermal mixing and extrusion process using polyethylene and ethylene-octene copolymer as matrix materials, high and low melting point ceramifying powders as ceramifying additives, vinyltrimethoxysilane as surface treating agent. The influence of addition of low-melting point fillertensile properties, brittle temperature, processing properties and ceramifying properties of composites were investiga-ted. The result shows that tensile strength, elongation at break and brittle temperature can be increased by surfaceodification of low-melting point ceramifying powder; tensile strength, elongation at break, brittle temperature and electric insulation at high temperature can be decreased, flowability become worse, while ceramifying properties can beincreasedKey words: ceramifying: polyolefine; low melting point ceramifying powder0引言用于電纜生產(chǎn)時(shí),陶瓷化硅橡膠產(chǎn)品需配備橡膠擠出機(jī),陶瓷化硅橡膠帶需采用繞包工藝且繞包工藝陶瓷化聚合物復(fù)合材料是以聚合物為基體,添較難控制;因膠料及其帶材易吸潮,原材料和半成品加適當(dāng)比例的高、低熔點(diǎn)瓷化粉及其他助劑經(jīng)混煉放置需注意防潮。而成的一類材料。這種材料常溫下具有常用聚合物為此,研究人員開始研究開發(fā)陶瓷化聚烯烴材復(fù)合材料的可塑性柔軟性等特點(diǎn)高溫下可以快速料,申請于2002年的意大利專利CN02828870.X是瓷化形成具有一定強(qiáng)度和自支撐能力的陶瓷狀瓷化較早關(guān)于陶瓷化聚烯烴復(fù)合材料方面的文獻(xiàn)報(bào)物,在耐火電纜耐火密封條等領(lǐng)域已有應(yīng)用,是耐道0。2006年底,南京工業(yè)大學(xué)王庭慰帶領(lǐng)的研火電纜和防火安全一個(gè)新的解決方案。究小組在國內(nèi)率先開展了陶瓷化聚烯烴材料研究,陶瓷化聚合物復(fù)合材料研究和報(bào)道較多的是陶在陶瓷化材料的配方設(shè)計(jì)瓷化機(jī)理、存在的問題等瓷化硅橡膠13,而且已經(jīng)有實(shí)際應(yīng)用的產(chǎn)品。但方面取得了一定的成果。隨后,陶瓷化聚合物復(fù)合材料的研究引起人們的羊注研爾單位不斷增多,相關(guān)研究報(bào)道中國煤化工收稿日期:20150109作者簡介:邵海彬(1982-),男,博士,工程師本文主CNMHG完(A171)為表作者地址:江蘇常熟市東南經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)常昆路8號面處理劑,討論了低熔點(diǎn)瓷化粉(LCP)表面處理、添15542加量對材料拉伸性能、低溫性能、擠出加工性的影響。2015年第5期電線電纜015年10月No.52015Electric Wire CableOct.,20151實(shí)驗(yàn)部分2951.11-2008《電纜和光纜絕緣和護(hù)套材料通用試驗(yàn)方法第11部分通用試驗(yàn)方法厚度和外形尺寸測1.1實(shí)驗(yàn)原料量機(jī)械性能試驗(yàn)》、GB/T1040.3-2006《塑料拉聚乙烯(PE),齊魯石化;乙烯-辛烯共聚物伸性能的測定第3部分:薄塑和薄片的試驗(yàn)條件》(POE),美國陶氏化學(xué)公司;LCP,自制;高熔點(diǎn)瓷化測試。拉伸速度為250mm/min粉(HCP),市售;A-171,市售;抗氧劑(A-1010),美(5)熱老化。參照GBT2951.12-2008《電纜國雅寶。和光纜絕緣和護(hù)套材料通用試驗(yàn)方法第12部分通1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備用試驗(yàn)方法熱老化試驗(yàn)方法》測試,老化條件均為Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀,德國哈克;加壓式密煉機(jī),100℃、168h威福興機(jī)械有限公司;AK36同向雙螺桿擠塑造粒(6)體積電阻率。參照GB/T1410—2006《固體機(jī),南京科亞化工成套設(shè)備公司;平板硫化機(jī),泰州絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗(yàn)方法》測市祥興橡膠機(jī)械有限公司;QF-50單螺桿擠出機(jī),慶試,試樣厚度約為1mm,試驗(yàn)溫度約為20℃。豐電工機(jī)械有限公司;電子拉力試驗(yàn)機(jī),上海簡戶儀(7)介電強(qiáng)度。參照GB/T1408.1—2006《絕緣器設(shè)備有限公司;塑料超低溫脆性試驗(yàn)儀,上海彭浦材料電氣強(qiáng)度試驗(yàn)方法第1部分:工頻下試驗(yàn)》制冷器有限公司;橡膠硬度計(jì),上海六菱儀器廠;高測試絕緣電阻測量儀,上海安標(biāo)電子有限公司;交流介質(zhì)(8)沖擊脆化溫度。參照GB/T5470-2008《塑強(qiáng)度試驗(yàn)儀,上海藍(lán)波高電壓技術(shù)設(shè)備有限公司;熱料沖擊法脆化溫度的測定》測試?yán)匣囼?yàn)箱,常熟市環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司;固體比9)瓷化性能測試。參照GB/T19216.21重組,瑞士普利賽斯;耐火試驗(yàn)裝置,嘉興市凱博實(shí)2003《在火焰條件下電纜或光纜的線路完整性試驗(yàn)驗(yàn)儀器有限公司;塑料粉碎機(jī),張家港市勁馬機(jī)械有第21部分:實(shí)驗(yàn)步驟和要求—額定電壓06/1.0限公司;開放式煉膠機(jī),無錫第一橡塑機(jī)械有限kV及以下電纜》測試。公司。1.3樣品制備討論小試樣品制備。首先按A-171與LCP、HCP質(zhì)2.1LCP添加量對材料拉伸性能的影響量比為1:100的比例以干法進(jìn)行表面處理。然后按圖1為LCP的添加量對樣品拉伸強(qiáng)度影響的配比稱取原料,在 Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉均勻后試驗(yàn)研究。由圖1可以看出:隨著LCP添加量的增出料。接著在平板硫化機(jī)中于170℃、15MPa下模加,樣品的拉伸強(qiáng)度明顯下降;ICP表面處理能夠明壓成型。模壓片材經(jīng)裁剪得到測試試樣。顯提高材料的拉伸強(qiáng)度。這是因?yàn)殡S著LCP添加中試樣品制備。首先按A-171與LCP、HCP質(zhì)量的增加,樣品中有機(jī)基體與填料間的界面增加,缺量比為1:100的比例以干法進(jìn)行表面處理。然后按陷與應(yīng)力集中點(diǎn)增加,導(dǎo)致材料拉伸強(qiáng)度顯著下降。配比稱取原料,在加壓式密煉機(jī)中混煉均勻后出料。表面處理將LCP的表面由無機(jī)表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)表接著經(jīng)塑料粉碎機(jī)粉碎,將粉碎后的物料經(jīng)AK36面,使LCP與樹脂的相容性增加,樣品中的缺陷和同向雙螺桿擠塑造粒機(jī)擠出造粒。最后分別經(jīng)模應(yīng)力集中點(diǎn)減少,從而使材料拉伸強(qiáng)度提高。壓、擠包工藝獲得材料測試用片材和線纜測試用線材。表面處理前1.4性能測試(1)密度。參照GB/T1033.1-2008《塑料非泡沫塑料密度的測定第1部分浸漬法、液體比重瓶法和滴定法》中的浸漬法測試。(2)硬度。參照GB/T2411-2008《塑料和硬橡膠使用硬度計(jì)測定壓痕硬度(邵氏硬度)》測試。(3)熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)。參照GB/T中國煤化工3682—2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體圖1CNMHG的影響體積流動(dòng)速率的測定》測試。(4)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。參照GBT圖2為LCP的添加量對樣品斷裂伸長率影響212015年第5期電線電纜2015年10月No.52015Electric Wire cableOct.2015的試驗(yàn)研究。由圖2可以看出:隨著LCP添加量的響的試驗(yàn)研究。由表1可以看出:當(dāng)LCP的含量超增加,樣品的斷裂伸長率明顯下降;LCP表面處理能過40份、擠出溫度超過130℃時(shí),擠出物容易變得夠明顯提高材料的斷裂伸長率。這是因?yàn)殡S著LCP硬而脆比較容易折斷,無法用做線纜材料;同時(shí),材添加量的增加,樣品中有機(jī)基體與填料間的界面增料較易在螺桿中段部分粘附一層,粘附強(qiáng)度較大,難加,缺陷與應(yīng)力集中點(diǎn)增加,導(dǎo)致材料拉伸強(qiáng)度顯著以清理。這可能是因?yàn)長CP熔點(diǎn)較低,當(dāng)擠出溫度下降,使樣品更易、更早斷裂導(dǎo)致斷裂伸長率大幅較高時(shí),其部分熔化,當(dāng)被擠出后經(jīng)水槽快速冷卻形下降。表面處理將LCP的表面由無機(jī)表面轉(zhuǎn)變?yōu)槌深愃朴谟捕嗟牟Ａ钗镔|(zhì),從而使擠出物變得有機(jī)表面,使LCP與樹脂的相容性增加,樣品中的硬而脆。在螺桿中段位置,材料尚未完全熔融塑化,缺陷和應(yīng)力集中點(diǎn)減少,使材料拉伸強(qiáng)度提高,使樣與螺桿的剪切摩擦較強(qiáng),熔融的LCP攜帶其他無機(jī)品的斷裂延遲,從而使樣品的斷裂伸長率提高。填料容易粘附于螺桿表面。表1LCP添加量對材料加工性能的影響表面處理前表面處理后LCP添加量/phr⊥020304050|60708090100適合的擠出溫度無影響60~115℃擠出物特點(diǎn)無影響超過130℃,擠出物變硬而脆最高擠出溫度無影響不超過130℃是否粘螺桿螺桿粘附物較少,易清理|螺桿粘附物較多難清理LCP的添加量ph圖2LCP對材料斷裂伸長率的影響2.4LCP對體系瓷化性能的影響表2為LP的添加量對樣品瓷化性能影響的2.2LCP對材料低溫性能的影響試驗(yàn)研究。由表2可以看出,隨著LCP添加量的增圖3為LCP的添加量對材料脆化溫度影響的加樣品的瓷化速度、瓷化強(qiáng)度逐步改善。這是因?yàn)樵囼?yàn)研究。由圖3可以看出隨著LCP添加量的增1CP添加量增加使高溫時(shí)樣品中的液相增加燒結(jié)加,樣品的脆化溫度明顯升高;LCP表面改性能夠明作用增強(qiáng),從而能夠快速燒結(jié);燒結(jié)程度提高形成顯提高材料的耐低溫性能。這是因?yàn)殡S著LCP添的瓷化物的強(qiáng)度較高。當(dāng)LCP的含量過多時(shí),樣品加量的增加樣品中有機(jī)基體與填料間的界面增加,的高溫絕緣性能較差容易發(fā)生擊穿。這是因?yàn)槿毕菖c應(yīng)力集中點(diǎn)增加,導(dǎo)致材料沖擊性能顯著下LCP添加量較多時(shí),使高溫時(shí)樣品中的液相增加,樣降在受到外界沖擊時(shí)更易斷裂。表面處理將LCP品中導(dǎo)電粒子移動(dòng)能力增加導(dǎo)電能力提高絕緣性的表面由無機(jī)表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)表面,使LCP與樹脂下降。的相容性增加,樣品中的缺陷和應(yīng)力集中點(diǎn)減少,使表2LCP對材料瓷化性能的影響材料受沖擊時(shí)能夠吸收更多的能量,從而使材料的CP添加量/p毫化速度瓷化物強(qiáng)度高溫絕緣性耐低溫性能提高。0表面改性前表面改性后慢慢中中中中快快快快低低中中中中高高高高好好好好好好好差差差LCP的添加量phr100圖3LCP添加量對材料脆化溫度的影響2.5不同L中國煤化工化對不同CNMHG機(jī)械測試,除2.3LCP對材料加工性能的影響電性能變化較小外,其他性能均有較大變化,詳見表1為LCP的添加量對樣品擠出加工性能影表3。2015年第5期電線電纜2015年10月52015Electric Wire cableoct.2015表3不同LCP含量時(shí)材料的性能變化mability of silicone polymer composites[ J]. 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