第40卷第1期塑料工業(yè)2012年1月CHINA PLASTICS INDUSTRY115·聚烯烴類彈性體導(dǎo)電復(fù)合材料的制備與性能研究陳正廣,周濤,武建勛,夏利平,惠江濤,李林,張愛民(高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川大學(xué)高分子研究所,四川成都610065)摘要:將炭黑(CB)和碳纖維(CF)導(dǎo)電粒子加入到新型聚丙烯彈性體( Vistamaxx)與聚丙烯(PP)基體樹脂中,共混制備導(dǎo)電復(fù)合材料。通過體積電阻率測(cè)試、力學(xué)性能測(cè)試和加工流變性能測(cè)試,得到了體積電阻率最低為047·cm,拉伸強(qiáng)度為66MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為250%,具有良好加工性能的導(dǎo)電復(fù)合材料。關(guān)鍵詞:炭黑;碳纖維;石墨;新型聚丙烯彈性體;導(dǎo)電復(fù)合材料中圖分類號(hào):TQ325.14文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-5770(2012)01-0115-04Study on Reparation and Properties of Polyolefin Elastomeric Conductive CompositesCHEN Zheng"guang, ZHOU Tao, WU Jian-xun, XIA Li-ping, HUl Jiang-tao, LI Lin, ZHANG Ai-minState Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Polymer Research Institute of SichuanUniversity, Chengdu 610065, China)Abstract: By adding the carbon black (CB)and carbon fiber( CF)conductive particles into the newpolypropylene elastomer Vistamaxx) and polypropylene( PP) matrix resin blend, a conductivewas prepared. Through the volume resistivity test, mechanical test, processing rheology test, we can get theconductive composite with the low volume resistivity of 0. 47 n. cm, the tensile strength of 6. 6 MPa, elongation at break of 250%, and good processing propertiesKeywords: Carbon Black; Carbon Fiber; Graphite; New polypropylene Elastomer; Conductive Composite高分子導(dǎo)電復(fù)合材料是導(dǎo)電材料研究的一個(gè)重要1實(shí)驗(yàn)部分分支,現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電子領(lǐng)域和電磁屏蔽等領(lǐng)1.1主要原料及試劑域。目前高分子導(dǎo)電復(fù)合材料基體材料主要有新型聚丙烯彈性體: Vistamaxx6202,美國(guó)?？松璓E、PP、PTFE、 SEBS/PP和EPDM/PP等,常用的美孚化工公司;聚丙烯:K8303,中石化燕山石化;導(dǎo)電填料有導(dǎo)電炭黑(CB),碳纖維(CF)和石墨炭黑、碳纖維、石墨、抗氧劑等試劑:市售。(GP)等26。由這些材料制備的導(dǎo)電復(fù)合材料在某12實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備些方面存在缺陷,例如由PE和PP為基材制備的導(dǎo)微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī):CMT4104,深圳市新電復(fù)合材料機(jī)械性能比較差; SEBS/PP和 EPDM/PP三思材料檢測(cè)有限公司;高阻計(jì):ZC36,上海精密類的導(dǎo)電復(fù)合材料高溫流動(dòng)性較差;PTFE類的加工科學(xué)儀器有限公司第六電表廠;程控絕緣電阻測(cè)試工序比較復(fù)雜,加工性能需要進(jìn)一步改善,而且成本儀:YD980A,常州揚(yáng)子電子有限公司;四探針電阻較高。新型聚丙烯彈性體( Vistamaxx,縮寫為M,測(cè)試儀(配R48#號(hào)針頭):SDY-4,廣州半導(dǎo)體材料下同)采用茂金屬作引發(fā)劑,加入少量的乙烯單體研究所;高壓毛細(xì)管流變儀: Rosand RH7D以無(wú)規(guī)的方式插入聚丙烯主鏈中,破壞了丙烯鏈段的 BOHLIN儀器公司;掃描電子顯微鏡(SEM):JSM結(jié)晶,而使其具有優(yōu)良的彈性,可有效改善PP導(dǎo)電5900LV,日本日立公司。復(fù)合材料韌性較差的缺點(diǎn),同時(shí)還有較好的力學(xué)強(qiáng)13樣品制備度。本文首次利用VM/PP為基體材料,加人導(dǎo)電粒首先將抗氧劑加入到基體樹脂中,在雙輥筒煉塑子CB/CF通過共混制得了導(dǎo)電性能優(yōu)良,力學(xué)強(qiáng)度機(jī)上開煉使其塑化(其中ⅤM樹脂塑煉溫度為80℃,和加工性較好的導(dǎo)電復(fù)合材料。塑煉時(shí)間為3min;含P樹脂的塑爍溫度為170℃,教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃”基金支持(NCET0840368)*聯(lián)系人中國(guó)煤化工作者簡(jiǎn)介:陳正廣,男,1986年,研究生,主要從事塑料合成與改性的研究。. yHCNMHG116塑料工業(yè)2012年塑煉時(shí)間為5min);然后加入CB、CF、GP,繼續(xù)混積電阻率為0.64·cm的高導(dǎo)電復(fù)合材料。煉,待各種填料混合均勻后取出;最后將混煉好的物圖2是采用高壓毛細(xì)管流變儀測(cè)得的不同導(dǎo)電填料在半自動(dòng)壓力成型機(jī)上于180℃溫度下壓制成型,料體系的流變曲線,填料添加量(占體系總質(zhì)量)制樣后進(jìn)行各種性能測(cè)試。均為50%。從圖中可以看出,相對(duì)于純VM體系抗氧劑CB、CF、GP填充體系的熔體黏度增大,且CFVM和GP/VM體系黏度的剪切速率敏感性規(guī)律與純VM基本一致。而樹脂雙輥塑化雙輥混煉一壓制成型CB填充體系的黏度對(duì)剪切速率具有較高的敏感性1.4性能測(cè)試與表征表現(xiàn)為在低剪切速率區(qū)相對(duì)于GP和CF體系要高很拉伸性能按照GB/T1040-200進(jìn)行測(cè)試,載荷多,但在高剪切速率區(qū)與CP和CF體系幾乎相等。為500N,拉伸速率為200mm/min;導(dǎo)電性能測(cè)試:這可能是由于在高填充量下CB粒子容易團(tuán)聚,在受體積電阻率超過10g·cm的樣品采用ZC36型高阻到高剪切速率作用時(shí),團(tuán)聚體被拆散導(dǎo)致CB填充體計(jì)測(cè)量體積電阻率;對(duì)于體積電阻率低于102·cm系的黏度對(duì)剪切速率具有較高的敏感性。的樣品采用SDY4型四探針測(cè)試儀測(cè)量體積電阻率;1000對(duì)于體積電阻率在102~100g·cm之間的樣品,用YD9820A型程控絕緣電阻測(cè)試儀測(cè)量其電阻率;流e變性能實(shí)驗(yàn)在雙管型高壓毛細(xì)管流變儀上進(jìn)行,口模直徑為1mm,長(zhǎng)徑比為16,實(shí)驗(yàn)溫度為200℃;掃描電子顯微鏡(SEM):掃描電壓為20kⅤ。2結(jié)果與討論剪切遠(yuǎn)率mada121不同導(dǎo)電填料與VM共混體系導(dǎo)電與加工性能圖2不同填料對(duì)復(fù)合材料黏度的影響(填料添加量為50%)的比較Fig 2 Influence of different fillers on shear viscosity ofcomposites(filling quality content: 50%)2.2PP對(duì)CB/VM共混體系導(dǎo)電與加工性能的影響100102030405060填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖1不同填料對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響020406080100Fig 1 Influence of different fillings on conductivity of compositesP質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖1給出了不同種類導(dǎo)電填料含量對(duì)混合物導(dǎo)電圖3PP對(duì)CB/VM體系導(dǎo)電性能的影響性的影響。從圖中可以看出,不同導(dǎo)電填料的滲流區(qū)(CB占體系總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)為15%域-各不相同,CB/VM體系的滲流區(qū)域?yàn)?%Fig 3 Influence of PP on conductivity of CB/VM blends25%,CF/VM體系的滲流區(qū)域?yàn)?0%-30%,GPCB quality content: 15%)VM體系的滲流區(qū)域?yàn)?5%-50%。相比而言,導(dǎo)電圖3是在CB填充體系中改變基體樹脂的配方,能力大小為CB>CF>GP,因此可以說CB最容易在研究PP對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響。從圖中可以看樹脂中形成導(dǎo)電通路。這是由于CB粒徑小,結(jié)構(gòu)性出,用PP適當(dāng)替代VM彈性體可以有效地提高復(fù)合高,比表面積大,很容易在基體樹脂中形成導(dǎo)電通路材料的導(dǎo)電性,特別是在PP含量低時(shí),對(duì)混合物電而導(dǎo)電。而CF/VM體系的滲流區(qū)域范圍最小,這可阻率的影響更為顯著。當(dāng)PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對(duì)于ⅤM能與CF較高的長(zhǎng)徑比結(jié)構(gòu)相關(guān)?？梢钥闯?就電性的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為10%時(shí)由阻下降了近3個(gè)數(shù)量能而言,CB填充后復(fù)合材料導(dǎo)電性能最好,而GP級(jí)。繼續(xù)增加中國(guó)煤化工勢(shì)變緩,當(dāng)PP導(dǎo)電性能最差。CB填充量達(dá)到50%時(shí),可以獲得體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超CNMH基本不再變化。第40卷第1期陳正廣,等:聚烯烴類彈性體導(dǎo)電復(fù)合材料的制備與性能研究117PP對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響是炭黑選擇性分布的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對(duì)于CB的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的增加,復(fù)合材結(jié)果。在VM/P共混中,PP是結(jié)晶聚合物,結(jié)料的體積電阻率存在最小值和最大值。當(dāng)CF的質(zhì)量晶會(huì)限制CB在PP中的分布。VM彈性體為典型的非分?jǐn)?shù)20%時(shí),此時(shí)電阻率最低為0.4709·cm,比晶聚合物,其流動(dòng)性更好,有利于CB在其中分散。單獨(dú)添加CB體系的體積電阻率降低了37%,比單獨(dú)因此在CB/VMPP共混物中,CB會(huì)選擇性地分布在添加CF體系的電阻率低45%,與CB/LDPE以及VM彈性體中。在CB含量相同時(shí),增加樹脂基體中CB/PP導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻率高達(dá)100009·cm相PP組分相當(dāng)于提高了CB在WM中的有效濃度,CB比,導(dǎo)電性能更好2-3。這可能是因?yàn)镃B/CF復(fù)合粒子能夠在VM相中形成更多的導(dǎo)電通路。導(dǎo)電填料在CF為20%時(shí),CB形成短程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)圖4顯示了隨著PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,共混物拉而同時(shí)CF形成了長(zhǎng)程導(dǎo)電網(wǎng)路,起到了協(xié)同作用伸性能的變化。從圖中可以看出,當(dāng)P質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)(CB由于粒徑小、結(jié)構(gòu)性高,形成短程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò);到20%-40%范圍時(shí),共混物的拉伸強(qiáng)度具有近似CF尺寸大、長(zhǎng)徑比高,形成長(zhǎng)程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò))。兩種相等的平臺(tái)區(qū),而其斷裂伸長(zhǎng)率隨著PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的導(dǎo)電填料均充分發(fā)揮了其導(dǎo)電能力,復(fù)合材料的電阻增加一直在降低。綜合而言,PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)率最低。但是CF導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電能力較CB差,因混合物體系表現(xiàn)出較佳的力學(xué)性能。此當(dāng)CB導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被CF網(wǎng)絡(luò)取代時(shí),復(fù)合材料的電導(dǎo)率反而會(huì)下降。CB和CF最佳質(zhì)量比為80:20PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%圖4PP對(duì)CB/VM體系力學(xué)性能的影響(CB占體系總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)為15%)a-無(wú)PP(左5000倍,右20000倍)Fig 4 Influence of PP on mechanical property of CB/VMblends( CB quality content: 15%)圖5給出了不同PP含量下,CB在混合物中的分布情況,其中亮點(diǎn)為CB粒子,較暗區(qū)為樹脂基體。從圖中可以看出,樹脂基體中PP含量不同,CB的分散情況有顯著變化。在純VM體系中添加CB時(shí)CB粒子均勻地分布在基體樹脂中,由于CB濃度較低,粒子與粒子間距離較大,因而復(fù)合材料的導(dǎo)電性較差。當(dāng)20%VM彈性體被PP替代時(shí),在樹脂基體b-20%PP(左5000倍,右20000倍)中出現(xiàn)了CB粒子富集區(qū)和貧乏區(qū),這是因?yàn)榻Y(jié)晶的PP將CB粒子排擠出去形成了貧乏區(qū),相應(yīng)的CB粒子聚集在M樹脂和P的非晶部分,形成了CB富集區(qū)。在富集區(qū)CB的濃度明顯高于純M體系中的濃度,粒子間距離較近,較易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),因而導(dǎo)電性更好。但采用純PP時(shí),由于純PP中非晶區(qū)有限,CB粒子擁擠在一起,形成了如圖所示的CB團(tuán)聚體,導(dǎo)電性能反而不好。C-PP(左5000倍,右20000倍2.3CF添加量對(duì) CB/VMPP共混體系性能的影響圖5P對(duì)CB分散性的題石已分?jǐn)?shù)為15%)圖6描述了CB/CF復(fù)合導(dǎo)電填料對(duì)材料體積電ig 5 Influ阻率的影響。從圖中可以看出,隨著導(dǎo)電填料中CFHCNMHG118塑料工業(yè)2012年質(zhì)量分?jǐn)?shù)%cF質(zhì)量分?jǐn)?shù)%剪切遠(yuǎn)率mad·a2圖6CB/CF對(duì)混合物導(dǎo)電性能的影響圖8CB/CF對(duì)混合物流變性能的影響填料占體系總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)為50%)(填料占體系總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)為50%Fig 6 Influence of CB/CF on conductivity of blendsFig8 Effect of CB/CF on rheological behavior of blendsfiller quality content: 50%filling content: 50%)圖7給出了CB和CF不同配比對(duì)復(fù)合材料拉伸3結(jié)論性能的影響。從圖中可以看出,隨著復(fù)合填料中CF1)通過不同導(dǎo)電填料體系性能的比較發(fā)現(xiàn),就比重的逐漸增大,材料的拉伸強(qiáng)度不斷減小。這是因?qū)щ娦阅芏?CB填充體系具有最好的導(dǎo)電性能,為CF尺寸較大,受樹脂基體浸潤(rùn)性差,界面作用力CP填充體系的導(dǎo)電性能最差;而對(duì)于加工性能,CF弱,因而影響了復(fù)合材料的拉伸性能。同時(shí)隨著CF填充體系具有較好的加工流動(dòng)性,而CB填充體系的用量的加大,材料的斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)先降低后逐漸升加工流動(dòng)性較差。高的趨勢(shì),綜合可知,CF含量以20%-40%為佳。2)以部分PP代替M,導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性能當(dāng)CF在混合填料中占20%(填料總量為50%)時(shí),更佳,力學(xué)性能更好,CB在基體樹脂中分散性更均復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為250%,而石墨填充的聚乙烯勻,當(dāng)PP/WM以質(zhì)量比20:80共混制備的導(dǎo)電復(fù)合類導(dǎo)電復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率只有30%2),相比而材料具有最佳性能。言,本體系具有良好的韌性。3)CB、CF、WM、P以質(zhì)量比40:10:40:10共混制備的導(dǎo)電復(fù)合體積電阻率最低可達(dá)到0.479·cm導(dǎo)電性能優(yōu)良,而且力學(xué)和加工性能較好,可很好地滿足導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性能、力學(xué)性能和加工性能的要求斜50參考文獻(xiàn)[1]張澎濤,孫麗萍.高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理及其020406080100電磁屏蔽作用分析[門].林業(yè)機(jī)械與木工設(shè)備,2006,CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖7CBCF對(duì)混合物拉伸性能的影響[2]趙石林,竇強(qiáng),馬長(zhǎng)義,等.LDPE/炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料(填料占體系總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)為50%)電學(xué)及力學(xué)性能研究[J].塑料工業(yè),1998,26(6):Fig 7 Influence of CB/CF on tensile property of blendsfilling content: 50%)[3]丁乃秀,齊興國(guó),李超勤,等.炭黑填充聚丙烯導(dǎo)電復(fù)合不同CB和CF配比對(duì)材料流變性能的影響如圖8材料的性能研究[J].塑料工業(yè),2006,34(6):19-2所示。從圖8可以看出,20%的CB被CF替代后,[4]陳茂斌,張勝濤,盂凡明,等.釩電池集流體用聚四氟乙烯導(dǎo)電塑料的制備與性能[J].高分子材料科學(xué)與工材料的流變性發(fā)生了明顯改變,高速剪切下無(wú)剪切變程,2009,25(6):121-124稀行為,材料對(duì)剪切速率的敏感性降低。這可能是因[5]羅冬梅,李道玉,張愛民,等第二屆中國(guó)儲(chǔ)能與動(dòng)力為CF尺寸較大,對(duì)剪切速率的敏感性較差,而且碳電池及其關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)研討與技術(shù)交流會(huì)論文集[C]纖維貫穿于CB形成的網(wǎng)絡(luò)中,在很大程度上避免了成都:中國(guó)學(xué)術(shù)期刊電子雜志出版社,2007.CB粒子因高速剪切而出現(xiàn)重新分布導(dǎo)致的切力變稀[6]董凌波,翟會(huì)鴣刪 NDD/EPDM導(dǎo)電復(fù)合材行為。從圖中還可以看出,隨著CF含量的增加,材中國(guó)煤化工料的研究[(2):l1-15料的黏度逐漸降低,加工性能逐漸變好。CNMHG(下轉(zhuǎn)第122頁(yè))122塑料工業(yè)2012年過熱亞胺化處理后,亞胺化完全,CG對(duì)其亞胺化沒[4]張?chǎng)?張露,李家利,等.國(guó)外聚酰亞胺薄膜概況及其有影響。應(yīng)用進(jìn)展[J].絕緣材料,2001(2):21-23.2)在P基體中加入CG可以有效地降低材料的[5] PARK S J, LEE E J, KWON S H. uence of surface表面電阻率,并且表面電阻率隨著CG用量的增加而treatment of polyimide film on adhesion enhancement between降低。當(dāng)CG的用量為15~30phr時(shí),復(fù)合材料的表polyimide and metal films [J]. Bull Korean Chem Soc面電阻率的數(shù)量級(jí)為10。~10°9,達(dá)到抗靜電要求2007,28(2):188-192.[6]辜信實(shí),印制電路用覆銅箔層壓板[M].北京:化學(xué)工的最佳范圍。業(yè)出版社,2002:3893)P/CG抗靜電復(fù)合薄膜的力學(xué)性能優(yōu)良,與[7] OUNAIES Z, PARK C. WISE E K,etl. Electrical prop-純膜相比拉伸強(qiáng)度有所下降,彈性模量先下降后erties of single wall carbon nanotube reinforced polyimide上升。composites [J]. Compos Sci Technol, 2003,63: 16374)熱性能數(shù)據(jù)表明,CG的加入,對(duì)PLCG抗靜電復(fù)合薄膜的T的影響不大,熱膨脹系數(shù)(CTE)[8]sEoY,LESM, KIMD Y,ea. Kinetic study of imide顯著降低,分解溫度(T)顯著升高。材料熱性能zation of a poly (ester amic acid) by FT- Raman spectroscopy得到廣泛提高。[冂]. Macromolecules,2005,21(5):149-155.考文獻(xiàn)[9]許晶瑋,龐浩,胡美,等.高分子/石愚復(fù)合材料的制備[1]BESSONOV M, ZUBKOV V A. Polyamic acids and polyim與導(dǎo)電性能的研究進(jìn)展[』].化學(xué)通報(bào),2007(8)des:synthesis, transformations, and structure [M].BocaRaton: CRC Press, 1993, 45: 116-125.[10]王文廣,田雁晨.塑料配方設(shè)計(jì)[M].北京:化學(xué)工[2] IWAMOTO M, KUBOTA T, SEKINE M. 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