第29卷第4期石油化工應用Vol 29 No 42010年4月PETROCHEMICAL INDUSTRY APPLICATIONpr.2010煤制甲醇合成氣中硫化物含量分析方法馬俊杰(華陸科技有限責任公司,陜西西安710054)摘要:綜述了甲醇合成氣中硫化物含量的分析方法,包括吸收-碘量法、氧化庫侖法、反吹色譜法而且通過對比各種分析方法的適用范圍和優(yōu)缺點,明確了針對不同的分析含量選擇合適的分析方法。關鍵詞:硫含量;分析方法;適用范圍;優(yōu)缺點中圖分類號:0656文獻標識碼:A文章編號:1673-5285(2010)04-0080-05Analysis method of sulfur content in the synthesis gasthrough coal producing methanolMA Junjie(Hualu Engineering and Technology Co Ltd, Xi'an Shanxi 710054, China)Abstract: Summarize sulfur content analysis method in methanol synthesis. Consist ofabsorbing-iodometric method, oxidation-coulomb method, backblowing chromatography.Compare the applicability and merits and faults of these methods, make sure right analysismethod against different analysis contentKey words: sulfur content; analysis method; applicability; merits and faults在甲醇生產過程中,硫化物含量超標可導致設備硫化氫含量的測定腐蝕催化劑失活等嚴重后果,從而影響生產的安全穩(wěn)12分析原理定運行。因此在生產過程中要及時準確的測定出硫的氣體樣品中的HS氣體被Zn(Ac)2溶液吸收后生含量,根據(jù)所得數(shù)據(jù)及時調整工藝操作,確保裝置正常成ZnS沉淀,該沉淀被鹽酸溶解后再與一定量的l2標運行。在甲醇合成氣中,硫通常以有機硫、無機硫、羰基準溶液發(fā)生氧化還原反應,過量的12用NaSO3標準溶硫的形態(tài)存在,而且合成氣介質成分很復雜,有氫氣、液滴定,根據(jù)NaSO3標液的消耗量可求得氣樣中HS一氧化碳、二氧化碳、甲烷等,這些成分對硫含量的測的含量。有關反應方程式如下定存在一定的干擾雖然測定硫含量有很多方法但由HS+ Zn(Ach=ZnS+2HAc于硫化物的毒性、吸附性以及低含量,有些實際上并不ZnS+2HCl+IFZn Cl2+2HI+S能得到準確的結果,根據(jù)硫含量的高低及所屬介質的L2(剩余)+2S0O32=S2O2+性質選擇合適的分析方法是至關重要的。本文針對這13試劑和儀器種情況介紹三種分析硫含量方法。碘標準滴定溶液C()001mMJ1吸收-碘量法硫代硫酸鈉標準滴定溶液C(NaSO3)=001mo/鹽11適用范圍中國煤化工本方法適用于洗滌氣、半變換氣、變換氣及尾氣中CNMHG收稿日期:20100305第4期馬俊杰煤制甲醇合成氣中硫化物含量分析方法濕式流量計;轉化反應:2HS+302→2SO+2H2O錐形瓶(250mL)有機硫+O2→“SO214分析步驟氧化還原反應:SO2+l+HO→SO+3+2H141采樣在兩個250mL錐形瓶中分別加入100mL電解反應:3-2e+l;2++3水和15mL醋酸鋅溶液(25%),用連有橡皮管的瓶塞23試劑和儀器蓋嚴,到現(xiàn)場后串聯(lián)起來,用吸收法采集氣體5-6LWKL-200型微庫侖定硫儀;(用流量計計量)。注射器(10μL10mL2mL、10mL50mL100mL);14.2滴定將兩瓶吸收液合并于一瓶中,用蒸餾水電解液;洗凈另一瓶(洗液倒入合并液中),用移液管移取碘標飽和KCl溶液準溶液(001moL)15mL,再加人5mL鹽酸溶液(1+硫標準樣品。1),加蓋密封,在暗處放置5min后,用硫代硫酸鈉標244條件設定準溶液(001mo)滴定至淡黃色,再加1mL淀粉指1更換滴定池內電解液和鹽橋內的飽和KCl溶示劑溶液(0.5%),繼續(xù)滴定至藍色消失即為終點。同液,將電解電極和測量電極按正確方法連接;時用醋酸鋅溶液(25%)做空白試驗。2將四通閥打在“+”位置,通氣使氧氣流量為14.3分析結果40m/min,.氮氣流量為160 mUmin;氣體中硫化氫的體積百分含量按下式計算:3打開升溫開關,調節(jié)溫控旋鈕,使操作溫度穩(wěn)HS(%)C(v-V)×22.41定(預熱區(qū)420℃左右;燃燒區(qū)720℃左右;出口區(qū)v,+C(V-V)×224l620℃左右);式中:4調整工作電位至270-290mV、靈敏度5~8格、V采集氣樣的體積,mL;轉化率90%左右。V空白試驗時NaS2O3標液的消耗量25測定步驟V-樣品滴定時NaS2O3標液的消耗量1取1mL(或5mL)注射器1支,裝上5針頭,22.41-標準狀況下HS的毫摩爾體積, mammo。接口處用醋酸纖維封口,檢漏后取樣。15注意事項2根據(jù)儀器操作規(guī)程進樣,待庫侖計所示電位下淀粉指示劑溶液應在接近終點時才加入,否則淀降至一定程度開始滴定,讓電位滴定偏離原點±1mV粉將吸附碘而影響分析結果。采樣時如果第二吸收瓶內變動,直至電位回復原點記下顯示屏讀數(shù)(ng)內出現(xiàn)白色沉淀,應重新采樣。26分析結果氣樣中微量總硫的體積含量按下式計算:2微庫侖滴定法總硫(mgm)=2.1適用范圍式中:本方法適用于氣體中微量總硫(無機硫和有機硫)W-微庫侖計滴定的硫量,ng含量的測定,也可用于液體中微量總硫的測定。V-進樣體積,mL。22分析原理27注意事項本法是基于氧化轉化和微庫侖滴定法測定氣體1硫含量大于30mg/m3時,用1mL注射器進樣品中的微量總硫。當含有s02的氣體通入電解液樣:硫含量小于2mgm時,用5mL注射器進樣;對于時,S02還原1為,插入一對電解電極輸入電流,使液體樣品,用微量注射器(1uL)進樣;的電位差升至進樣前的電位(即終點電位時)便停止用同一針簡進樣有利于分析結果的重視。為HAc-KI溶液被電解又產生一部分l,當指示電極間的的”面羊針筒要專用電解。因為電解產生的l與被SO2還原的相等,根CNMHG據(jù)法拉第定律,可由電解時的電量求得SO2的量(樣氣中原有SO2和轉化來的SO,即總硫量)。有關反應31適用范圍式如下本方法適用于測定氣體樣品中的微量硫化物測石油化工應用2010年第29卷量范圍為0.05mg/m3-5000mgm3。原則上分析周期可在1-60min內任意設定,但太3.2分析原理短的分析周期可能會引出一些問題。周期太短,可能前利用FPD對硫化物的檢測原理:硫化物在富氫一個樣品里的組份還未出完,不僅使上次分析結果偏火焰中能夠裂解生成一定數(shù)量的硫分子,并且能在該低,而且會使儀器調不準基線,從而使本次分析更不準火焰條件下發(fā)出394nm的特征光譜,經(jīng)干涉濾光片除確嚴重時可能調不到零,使儀器不能正常工作。因此,去其它波長的光線后,用光電倍增管把光信號轉換成分析周期的設定應視樣品中硫化物的組成,根據(jù)柱溫電信號并加以放大然后經(jīng)微機處理并打印出結果,這載氣流速,按實際需要而靈活設定。是傳統(tǒng)的FPD檢測器色譜法測定硫含量的原理,是理用反吹法測定總硫時,反吹時間的設定極為重要。想的一種狀態(tài),對于成分比較簡單的樣品是適用的但時間太短,烷烴(甲烷等)會產生干擾;時間過長,保留煤制甲醇合成氣樣品中硫化物的組份是很復雜的,各時間短的組份可能已流出色譜柱。通過實驗發(fā)現(xiàn),在用組分相對保留時間相差幾十倍,其中二硫化物保留時GDX柱(1.5m長測總硫時,反吹時間在50-60s之間間就要40~50min以上,要準確定性定量是很困難的。比較合適,具體時間應根據(jù)柱溫、載氣流速、樣氣組成在工廠中正常操作時大多數(shù)情況對硫化物形態(tài)并不關情況來確定。心,關心的是氣體中的總硫含量。采用常規(guī)的方法分析3.5柱溫、氣體載氣氫氣氧氣流速的設定不僅浪費時間而且往往漏檢低含量重組份硫化物,這柱溫的設定值應在色譜柱規(guī)定的使用溫度范圍是因為重組份的硫化物出峰時間晚峰形扁,含量很低內。在一般的分析中,柱溫設定在60℃左右。時往往被基線噪音掩蓋。實際上,利用一般的色譜儀很載氣流速有一個比較大的范圍:20-100mL/min,難準確測出合成氣樣品中總硫含量,而反吹色譜法是在此范圍內,分析結果變化不大,但峰高響應值隨載氣種在傳統(tǒng)FPD檢測器色譜法測定硫含量的原理基流速增加而增加。載氣流速對組份的保留值有影響:流礎上發(fā)展的,即被分析氣體樣品經(jīng)色譜柱分離后,不同速過高組份分離不好,流速過高則組份流出快,峰型不的硫化物在不同的時刻進入FPD,從而在記錄儀上出好。另外,載氣流速過高時火焰容易熄滅?？紤]眾多因現(xiàn)不同保留時間的色譜峰。根據(jù)需要,在某組分峰出完素,載氣流速選定在40-60mL/min左右比較合適。后讓色譜柱反向沖洗剩余組分,使剩余組分成一個峰由于氫氣、氧氣的流量對儀器的響應值影響較大被吹出,利用儀器自帶分析軟件,采用響應值開方后累選擇合適的氫氣和氧氣流量非常重要。由于FPD硫檢加的面積處理方式,快速定量總硫含量。測器需要在富氫條件下工作,因此應讓氫氣流量高于33儀器氧氣流量。選用40~60ml/min的氫氣和10-15mL/minWDL-94多功能硫分析儀,配火焰光度檢測器;的氧氣有比較高的響應值。適當增加氧氣流量可以提定量進樣管5mL高響應值,但噪音也會同時增大。配備了兩根色譜柱:3.6定量原理A.TCP柱長15m,聚四氟乙烯柱,20%TCP,白被分析氣體樣品經(jīng)色譜柱分離后,不同的硫化物色101擔體,60-80目。在不同的時刻進入FPD,從而在記錄儀上出現(xiàn)不同保B.GDX柱,柱長1.5m,聚四氟乙烯柱,GDX-留時間的色譜峰。因為硫化物響應與硫濃度的平方成,60-80目正比,所以微處理器必須根據(jù)開方峰面積和校正系數(shù)注:GDX:高分子多孔小球,色譜固定相。計算出分析結果和打印出數(shù)據(jù)。TCP:磷酸三甲苯酯,色譜國定液眾所周知,硫化物在火焰光度檢測器(FPD)上的般選用TCP柱做有機硫分析,用GDX柱做無響應值與硫化物的含量之間關系。即機硫分析。在既有無機硫,又有有機硫的樣品分析時,R=KC2可用雙柱TCP柱和GDX柱,兩次進樣。而在進行總硫(REPn響C硫化物濃度K:常數(shù)分析時,可選CDX柱用反吹法來做中國煤化工者一般是對每個被載氣(N純度≥9999不低于02MPa氫測組分CNMHG化物的含量與峰高氣純度≥999%,壓力不低于02MPa,助燃氣用氧及峰面積之間的非線性關系,在實際定量工作中要做氣,壓力不低于02MPa許多工作曲線,對于工廠使用者來說這是一件繁瑣的34分析周期和反吹時間的設定事情,而且容易出現(xiàn)失誤。第4期馬俊杰煤制甲醇合成氣中硫化物含量分析方法通過實驗證明用√h·w(H為峰高,W為半峰寬)表示60-80目,硅烷化101單體,單體固定液比10030的峰面積與硫化物濃度成正比。柱溫40℃。據(jù)文獻報道,采用√h·w表示的響應值不僅可用氮氣流速:60ml/min,氫氣流速:70m/min,氧氣一條直線表示一種硫化物與響應值關系,即(h·w)流速:12mL/min圖1為常規(guī)的分析色譜峰圖。用一個標樣就可以為一直線,而且各種硫化物的靈敏度相同,也就是說各種硫化物的濃度響應曲線相互重合。只要用一種純對所有的組分定量。品硫化物制作一條工作曲線就可以用于所有的硫化物測定,大大減少了工作量。但是在實際工作中測量半峰寬也是相當費時和容易出錯的工作,一種簡便快速的測量方法或工具將是不可缺少的。我們知道樣品中硫化物含量G為硫化物質量流速C的積分,如下式:G=.c(1)圖1分析色譜峰圖根據(jù)火焰發(fā)射機理可有:注:1號峰是甲烷峰;2號峰為硫化氬和硫氧化碳;3號峰為甲硫醇;4號峰為甲硫醚:5號峰為二硫化碳;6號峰為二硫化物=SC2(2)式中仍用柱1,開始時在取樣位置,樣品進入定量管后轉動八通閥到進樣位置,定量管中樣品進入色譜柱得發(fā)射強度C—硫化物質量流速,g;到分離,當HS,COS,CHSH,(CH3)S,峰出完后轉動八S-FPD靈敏度通閥,色譜柱反向沖洗將剩余的組分做一個峰吹出(圖2的4號峰)。發(fā)射強度與記錄儀之間關系為:Ⅰ=HK1(3)其中:H-峰高;K產記錄儀靈敏度;將(3)代入(2)式則有:h×k=Vhxk44)將(4)代入(1)則有:圖2分析色譜峰圖C=3Vd≈K∑v△(5)反吹時間可以任意設置,可以設在HS后,也可以因此得出樣品氣中硫化物含量與單位時間內峰高毆在(CH1)S后或在CS2后主要看需要。開方的累加值成線性關系。圖3是用CDX3012m柱做的色譜峰圖,1號峰wDL-陣4多功能硫分析儀,引入MCS80C19單是HS;2號峰是COS;其余硫化物全部反吹一個大峰片機及一些必要的外圍芯片組成一套自動系統(tǒng),自動(3號峰),總共分析時間5-6mn完成進樣、取樣、柱切數(shù)據(jù)處理和恒溫控制。本機的數(shù)據(jù)處理功能按照式(5)的方法進行峰面積處理,直接打印出分析報告。3.7實驗部分部日E中國煤化根據(jù)儀器操作流程,在下面實驗條件下分析標準CNMHG樣品。371色譜柱1鯊魚烷+TCP,柱長3m,內徑2mm圖3分析色譜峰圍聚四氟乙烯管,先裝1.5mTCP再裝1.5m鯊魚烷圖4是用GDX30柱全反吹法(下轉第92頁)石油化工應用2010年第29卷1修正的B31標準對在役含缺陷天然氣管線的參考文獻:安全性分析結果高于管線目前運行壓力;用新的R6[1]蔡文軍陳國明潘東民,趙學年腐蝕管線剩余強度評估標準評價含缺陷管線安全性,評價點位于破壞評定圖的研究進展[J]石油機械,2007,27(11):47-的安全區(qū)內,管線運行安全。[2]趙金洲、李長俊,等缺陷管道適用性評價技術[M]北京:2天然氣支、干線在運行過程中內壁腐蝕以均勻中國石化出版社2005.[3]張占奎.油氣管道腐蝕失效預測及安全可靠性評估研究腐蝕為主,局部坑蝕評定結果≤1級腐蝕程度較輕。[D天津大學碩士學位論文2006,(6)33千線管線樣品靜水壓力爆破壓力為[4]李鶴林高強度微合全管線鋼顯微組織分析與鑒別圖譜1684MPa,高于運行壓力3.3倍,管線服役狀態(tài)良好[M]北京:石油工業(yè)出版社2001.(10版)4根據(jù)不同管徑水力爆破實驗結果,修正的[s]暑恒木、李繼志含裂紋管道剩余強度的評價方法[]石油B3lG標準用于含缺陷管線安全評價能滿足現(xiàn)場應用機械,200028(7):51-54要求,并且兼顧了經(jīng)濟適用性。[6]鄭洪龍,呂英明,楊偉,腐蝕管道修正B3IG評定方法研究5利用含缺陷天然氣管線安全評定系統(tǒng)計算出[壓力容器,2004,21(4):17-19的天然氣管線安全性評價及趨勢分析結果對氣田天然[7]輸氣管線的在線檢測[J國外油田工程20517氣管線的安全生產具有一定的指導意義,但因管線產(15):3942.[8]徐蕁平等.含凹肯缺陷壓力管道的有限元分析及安全評定生腐蝕及缺陷的影響因素和表現(xiàn)形式并不單一,含缺[J].西南交通大學.2005,(3)陷管線安全評定系統(tǒng)函待進一步完善。[9]付道明,孫軍,等.預測腐蝕管道剩余強度的新方法[].油儲運.2004,23(4):12-18(上接第83頁)分析總硫的結果。柱長2m,柱溫60℃,反吹時間條件要求很高,必須根據(jù)所使用庫侖滴定儀的特點選50s載氣流速60mL/min,氫氣流速70ml/min,氧氣流擇合適的操作參數(shù)才能準確測定總硫含量。反吹色譜速14mL/min。法是在傳統(tǒng)色譜法基礎上發(fā)展來的,靈活的用于甲醇STARTI(6) FUNCTION20000101TME:12:12合成氣中的硫化物分析,是一種快速簡便的方法。該方法采用響應值開方后累加的面積處理方式,解決了硫TIMECONC分析的線性困難,只要一種標樣就能對常見的硫化物000050. 05mg/m定量。免除了工作曲線法定量的繁瑣。根據(jù)上述三種方圖4分析色譜峰圖法的特點,用戶可以根據(jù)分析項目的需要和硫含量的高低選擇合適的分析方法。4結論參考文獻:以上介紹的硫化物含量測定方法都有自己的適用[1]傅若農顧峻嶺,編著:近代色譜分析[M].北京:國防工業(yè)范圍和特點。吸收碘量法只能測定HS含量該方法簡出版社,98單易行但在操作過程中,包括在取樣、標準溶液的配[2]秦仲林,微機硫分析儀的線性化處理[門化學研究與應用,制標定以及反應過程中溫度酸度等條件的掌握上,如996,(8):267.果稍有偏差,便會對測定結果產生較大影響因此吸收[3]劉光會,天然氣中有機硫全分析[],化工學報1981,碘量法比較適合于常量HS含量分析。氧化庫侖法只中國煤化工能測定總硫含量,不能測定形態(tài)硫而且該方法對操作[4CNMHG北京:化學工業(yè)出版社