石油化工478PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y003年第32卷第6期合成氣一步法制二甲醚反應宏觀動力學郭瑩黎漢生王德崢王金福清華大學化學工程系北京100084)[摘要]在480~550K和3~8MPa的條件下對C301和y-Al2O3復合雙功能催化劑上合成氣氣相一步法制二甲醚反應進行了系統(tǒng)的研究確立了相關的反應器、熱力學與動力學模型并對模型參數(shù)進行優(yōu)化回歸深入地探討了該過程的化學反應規(guī)律。運用 Monte carlo模擬法驗證了各個回歸參數(shù)的有效性,為實驗結果分析、擬合數(shù)據(jù)結果的可信性校驗以及實驗方法的改進提供了重要信息。關鍵詞]合成氣;二甲醚雙功能催化劑動力學; Monte Carlo模擬[文章編號]1000-81442003)6-0478-05中圖分類號]TQ013.2[文獻標識碼]A二甲醚作為一種重要的化工原料和環(huán)保產(chǎn)品,下將催化劑還原。經(jīng)還原處理后將C含CO2體在化工和醫(yī)藥行業(yè)中被廣泛用作甲基化劑、氣霧劑、積分數(shù)4%廂和H2分別經(jīng)減壓和計量然后通過預制冷劑和各種有機合成原料。近年來二甲醚作為熱器從頂部進入反應器由底部出來的反應產(chǎn)物進種新型清潔能源特別是作為車用燃料引起人們入高壓氣液分離器進行氣液分離。氣相經(jīng)背壓閥由的關注開發(fā)具有競爭力的二甲醚生產(chǎn)工藝已成為氣相色譜分析后用濕式流量計計量液相由針閥減世界各國的研究熱點。因此對二甲醚的合成過程壓后收集得到的液相產(chǎn)物稱重計量然后進行色譜開展深入系統(tǒng)的研究具有重要意義。合成氣一步法分析。制二甲醚因其投資少、合成氣單程轉化率高和二甲醚產(chǎn)率高等特點成為最具有發(fā)展前途的方法1。國內外對甲醇合成和甲醇脫水反應的動力學進行了廣泛研究2A但是各個研究者的研究重點不完全相同針對的體系也不一樣2不同的催化劑和不同的操作條件范圍都可能得到不同形式的動力白的q學方程或不同的參數(shù)值。而且由于單獨考慮甲醇合成反應時CO加和CO,加氫兩個反應均可作為獨立反應而水煤氣變換和其逆反應在二甲醚合成圖1實驗裝置流程示意圖反應中必須考慮所以針對甲醇合成反應體系的動Fig1 Flow chart of experiment set-up力學方程并不完全適用于二甲醚合成體系。I. Mass flow control 2. Filter 3. Check valve 4. Preheater本工作以C301和y-Al2O3為復合雙功能催化5. Pressure gauge 36 Reactor 7. Heating block 8 Separator9. Back pressure regulator ;10. Gas chromatograph :l 1. Separator劑對一步法制二甲醚反應進行系統(tǒng)的實驗研究在實驗的基礎上確立相關的反應器、熱力學與動力學1.2分析方法模型并對模型參數(shù)進行優(yōu)化回歸采用北京分析儀器廠SQ-206型氣相色譜儀,1實驗部分BF-9202N型色譜工作站進行產(chǎn)物分析。色譜柱為TDX-01和 Porapak T雙柱串聯(lián)柱間以六通閥1.1實驗流程切換操作。TDX-01柱用以分析H2N2、COCH4實驗裝置見圖1。采用固定床等溫積分反應器和C(內徑12mm,長300mm)在反應器中部裝填和ClTH中國煤化工以分析H2O、CHOHCNMHG析條件31:TDx-01C30國產(chǎn)甲醇合成催化劑γ-Al2O甲醇脫水催化劑)二者按質量比2/1機械混合粒度均為20[收稿日期]2002-01-08【修改稿日期]200-02-2640目,催化劑床層高30mm。反應之前,采用[作者簡介]郭螢1981-)女江寧省錦州市人碩士生。聯(lián)系人010-62785464電郵 wangif@notu.orgeN2/H2混舍的體積分數(shù)34%)于一定條件[基金項目]國家自然科學基金資助項目(20206第6期郭瑩等合成氣一步法制二甲醚反應宏觀動力學479柱兩3mm×2000mm; Porapak T,中mm×2500mm柱溫110℃;氣化室溫度150℃戴氣He35ml/min;TCD檢測器d2模型建立反應器內催化劑床層高度與催化劑顆粒直徑之比L/D=35反應器內徹扣除熱電偶套管的當量直徑)與催化劑顆粒直徑之比D,/D,=14>10因此可忽略軸向和徑向的返混。圖2反應器中物料衡算實驗中對進入和離開反應系統(tǒng)的每股物料的組Fig 2 Material balance of the react成和流量都進行了計量。對CH、O各個元素分別分即可求得反應器出口的物料組成進一步求得反作物料衡算誤差都在±4%以內說明實驗中各股應轉化率物料的計量和分析都是比較準確的。當反應溫度和2.3熱力學平衡常數(shù)壓力較高時對出口氣相進行分析有微量CH4無合成氣一步法制二甲醚過程中物質數(shù)為6元其它的烴類。計算表明對產(chǎn)物中的微量CH4可以素數(shù)為3因此體系中獨立反應數(shù)為3。以反應忽略lb)(2廂(3)為獨立反應經(jīng)過對文獻4中各種2.1反應方程熱力學關聯(lián)式的計算對比確立下列平衡常數(shù)的計成氣一步法制取二甲醚(DME過程主要包算式括4個反應其中前3個反應中有2個反應互為獨10.592(5)立反應甲醇合成反應K,=1072+2,029(6)CO+2H,= CH3 OH0,5194logT-1,037×I033lx1072CO2+3H=CH3OH+H,O(1b)(7)水煤氣變換反應2,4反應速率方程CO+H,O=CO,+H,(2)經(jīng)過比較選用下列3式作為反應速率方程1甲醇脫水反應以反應1b)(23)獨立反應反應速率方程分2CH3= CH3 OCH3 +H2O(3)別見式8)~式102.2反應器模型CO2加氫反應反應器采用一維擬均相模型進行模擬計算并假定(1)反應器處于定態(tài)整個反應器處于等溫狀k( pH,PcO, I 1-(1/Kegun PCH,OHPH,O X pCo, PH,態(tài);(2)氣體在反應器內呈活塞流在垂直于氣體1+Kf PH,OPH, )+VKs,+K4PH,O P(8)流動方向的同一截面上流速、溫度和濃度皆分布均勻(3)軸向只考慮濃度梯度忽略壓力梯度。變換反應考慮如圖2所示的反應器體積微元設單位時kspco,[ 1-( 1/Kegm2 X PCoP H, O間內流過截面1和截面2的物料分別為n;和n;+1+KAPHO/PH, )+vK3 PH,+K4PH,Odn;mn;為H2、CO、CO2H2O、CH3OH和DME的流(9)量mol/s;當反應器處于定態(tài)時在時間微元內甲醇脫氫反應對長度為d的微元作物料衡算見式4H.OH-[C CHOCDmE y Krm3Meoh中國煤化工co.om+kn.ocn1o)(4)CNMHG(10)式4)中,分別為H2、CO、CO2H2O、CH10OH和式中kk和k分別為3個反應的速率常數(shù)為DME在單位質量催化劑上單位時間的生成速率,壓力05Pa反應速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)(K;胺mol(kgs);W為甲醇合成催化劑裝填量kg;L為 arrhenius方程計算其它參數(shù)(Kam1okHo通過實反應器床層漓m。對式4沿反應器長度進行積驗值由最小二乘法回歸優(yōu)化計算得到石油化工480PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y2.5模型求解和參數(shù)優(yōu)化二甲醚為目的產(chǎn)物時,530~540K是較佳的操作計算機參數(shù)估值具體步驟如下溫度。(1)分別輸入相同溫度下各組反應的壓力及相3.2壓力對反應的影響應的實驗結果6種反應物的進出囗流量mol/s)在反應溫度481K、合成氣空速9L(gh)2)給定一組初值k、根據(jù)文獻設定廂k;的(C0+CO2)摩爾比為1的條件下壓力對反應求值區(qū)間。的影響見圖4其中D+M表示醇和醚。由圖4可3)用 Simulated anneal法積分求解反應器模以看出隨著壓力的升高,Co轉化率增大,二甲醚型得到反應器出口處的6種反應物流量。模型的收率和CO2選擇性都有所提高。甲醇合成反應為參數(shù)優(yōu)化目標函數(shù)為體積收縮反應導致分子數(shù)減少甲醇脫水反應和水Y。-Y:)11)煤氣變換反應分子數(shù)不變因此從熱力學平衡角度式中,M為實驗數(shù)據(jù)的組數(shù),N為物種的個數(shù),N=而言壓力升高對甲醇合成反應有利對脫水反應影6,Y和Y分別是各組分濃度的計算值和實驗值。響不大認從動力學角度而言壓力升高有助于增加合當目標函數(shù)達到最小時即可求得各個不同溫度下成氣組分的濃度有利于提高反應速率。因此壓力的k升高對于CO轉化率的提高有利。在本實驗范圍(4)根據(jù)k=Aex(E;/RT)合出k的指前內壓力為5.0MPa時反應效果較好。因子與活化能。3結果與討論3.1溫度對反應的影響在合成氣空速9L(gh)H2(CO+CO2)摩爾比1.046反應壓力5.0MPa條件下反應溫度的0.10影響見圖3。由圖3可以看出隨著反應溫度的升高CO轉化率逐漸增大二甲醚的選擇性先升高6570758000然后基本保持不變。CO轉化率的升高有兩方面的原因甲醇脫水反應將甲醇從體系中不斷移走從而圖4壓力對二甲醚合成反應的影響打破了甲醇合成的熱力學平衡使得甲醇合成反應Fig 4 Effect of pressure on DME synthesis進行得更徹底呷醇脫水反應中生成的水通過水煤3.3空速對反應的影響氣變換消耗CO生成CO,和氫氣有利于反應的進在反應溫度543K、H2(CO+CO2)摩爾比為步進行。一般認為,-Al2O3的操作溫度在5231、壓力50MPa的條件下合成氣空速對反應的影以上較好而C301合成甲醇催化劑的操作溫度響見圖5。由圖5可以看出CO轉化率、醇醚的總低于550K為佳。因而在本反應體系中,以醇醚或選擇性、二甲醚的選擇性以及二甲醚的收率隨空速0.760.2中國煤化工CNMHSyngas space velocity/ml(g-h)圖3溫度對二甲醚合成反應的影響圖5空速對二甲醚合成反應的影響Fig, 3 Effect of temperature on DME synthesisFig 5 Effect of space velocity of syngas on DME synthesis.第6期郭瑩等合成氣一步法制二甲醚反應宏觀動力學481增加而降低。由于本反應體系為串聯(lián)反應:CO→CH3OH→DME因而接觸時間延長,對CO+H2合成甲醇十分有利。同時因甲醇脫水反應的速率較合成甲醇的反應速率快故生成的甲醇較易轉化成二甲醚和水。3.4合成氣配比對反應的影響在反應溫度543K、合成氣空速6L(gh)壓力5.0MPa下合成氣配比對反應的影響見圖60.00.10.203040.50.607080.9由圖6可以看出隨著H2(CO+CO2)摩爾比的增加CO轉化率和DME收率增大然而DME和CO的選擇性都有下降。對于甲醇合成反應而言,H2分圖7Co轉化率的實驗值與模型預測值的比較壓的反應級數(shù)高于COH2分壓增加對甲醇合成的alculated values for Xc促進作用即高于因CO濃度降低而造成的不利影響而且DME是由甲醇脫水生成且反應速率較±8%以內且偏差分布均勻說明所采用的反應器快因而甲醇合成反應增加也必然會使DME的收模型和宏觀動力學模型可以很好地預測反應結果率增加。3.6 Monte carlo模擬采用 Monte carlo模擬5對擬合的動力學參數(shù)進行檢驗。對于實驗過程中的8維變量(k1~k8)Xa10.75在壓力5MPa溫度543K、空速600m(gh)H2CO+CO2)摩爾比為1的條件下每個參數(shù)用100個點進行 Monte carlo模擬。結果顯示,k(1~8的模擬分布函數(shù)峰寬都比較窄即可以認為實驗得到的k;值可信。因此根據(jù)實驗結果所提岀的動力學模型能夠較好地描述合成氣氣相一步法二甲101214161820224262845Hz)n(Co+CO,)醚合成過程。另外對比k(i=1~8)的模擬分布函數(shù)可以圖6合成氣配比對二甲醚合成反應的影響Fig 6 Effect of H2(CO+CO2)mole ratio on the DME synthesis發(fā)現(xiàn),k的模擬分布函數(shù)峰寬比其它參數(shù)的峰寬略大也就是說在實驗條件下,相比較而言,h1更容3.5動力學參數(shù)易受其它因素的影響。即隨著實驗精度的提高,k1以不同合成氣空速、不同溫度和壓力下的90組值的相對變化幅度會比其它k;值大實驗數(shù)據(jù)為基礎得到的參數(shù)估值結果如表1。CO轉化率的實驗值與模型預測值之間的偏差見圖7。4結論由圖7可以看出理論值與實驗值基本吻合偏差在(1)在固定床積分反應器中對氣相一步法合表1動力學參數(shù)擬合結果成氣制二甲醚過程進行了實驗研究探討了合成過Table 1 The results for the parameters of the kinetic model程中的反應條溫度、壓力、空速、配比等對反應k,=A,exE; /RT)的影響ParameterE(2)在實驗的基礎上建立了動力學模型優(yōu)化35120回歸得到模型數(shù)模型計篁值與實驗值之間的偏hKKKkk3,0×10差在中國煤化工4.8×10-1CNMH(擬法對反應過程進行0.3×10875211,2×100110000計算機模擬對模型參數(shù)的可信性進行檢驗結果表0.2×10-1明擬合參數(shù)的可信度比較高證明了所建立模型的70006正確性及算法的合理可靠性。石油化工482PETROCHEMICAL TECHNOLOG YT溫度K符號說明時間A;指前因子W甲醇合成催化劑裝填量kg活化能J/molY各組分濃度的計算值mol/LF優(yōu)化目標函數(shù)Y各組分濃度的實驗值mol/LKcmi熱力學平衡常數(shù)參考文獻K;吸附平衡常數(shù)Pa-1反應速率常數(shù)1] Ng k L Chadwick D Toseland B A. [J]. Chem Eng Sci, 199954:3587-3592催化劑床層高度[2] Bussche K M Vanden Froment G F [J].J Catal 1996 16K1)長度m1-10M實驗數(shù)據(jù)的組數(shù)[3] Wang Z L Diao J, Wang J F et al.[ J]. Chin J Chem Eng 2001N實驗點數(shù)q4)412-416.n;組分的摩爾流率mol/s[4] Graaf G H Sijtsema P J J M Stamhuis E J et al.[ J]. Chem EngSci,1986Al2883反應體系各組分分壓Pa[5] Press W H, Teukolsky S A, Vetterling W T,et al. NumericalR通用氣體常數(shù)8.314J(moK)Recipes in q M ]. London Cambridge U niversity Press 1992 689反應速率mol(kgs)Study on Macro-Kinetics of One-Step DME Synthesis from Synthesis GasGUO Ying LI Han-sheng , WANG De- zheng,WANG Jin-fuDepartment of Chemical Engineering ,Tsinghua University Beijing 100084 ChinaAbstract Mechanism of one-step production of dimethyl ether( DME) from synthesis gas over a commercialC301 Cu- Zn based catalyst and a y-Al2O3 catalyst at 480-550K and 3-8 MPa was studied. Experimentaldata and theoretical calculations were used to develop the thermody namics reaction kinetics and reactor modelThermodynamic and kinetics features were discussed in detail. A reaction kinetics model that can provide reliabledata for simulations and engineering applications was developed from the experiments. Kinetics parameters weredetermined by least squares regression. Monte Carlo simulations of experiments were performed to analyze theeffects of operating conditions and instrumental uncertainties in measurement of experiment variables on reliabili-ty of kinetics parameters of reaction kinetics model. These simulations gave the confidence limits of the kineticsparameters and were useful for experiment design for acquisition of more data. Experimental data and results areuseful for understanding the mechanism and the further development of the one-step dMe production processThey constitute a fundamental database for pilot plant scale experimentsI Keywords synthesis gas DME composite bi-functional catalyst kinetics Monte Carlo simulation編輯李治泉最新專利文摘種納米級鈦硅分子篩催化劑的快速合成方法及應用氧化鋁納米纖維的制備方法該發(fā)明提供一種納米級鈦硅分子篩催化劑的快速合成該發(fā)明的氧化鋁納米纖維制備方法是將表面活性劑與方法它是以自制四丙基溴化銨經(jīng)強堿性陰離子樹脂交換、氫氧化鋁混合在溫庶為?03-573K、時間為5-80h條件濃縮得到四丙基氬氧化銨水溶液為模板劑正硅酸乙酯為硅下進彳中國煤化工次鋁石結構同時經(jīng)表面源舦酸四丁酯為鈦源在水熱晶化體系中將將模板劑按一定活性CNMHG光鋁納米纖維再在溫度比例加到硅酯和鈦酯中充分水解混合反應除醇3~6h,為473~1573K、時間為1~40h的條件下焙燒得到高比表再將鈦硅溶膠晶化12~24h制得晶貌呈立方體、晶體顆粒面積的γ-氧化鋁納米纖維。該發(fā)明制備的氧化鋁納米纖均勻尺寸在100m左右的鈦硅分子篩催化劑。該催化劑維其表面積大于350m2/g特別是在1573K下焙燒后還大合成時間短模板劑用量少成本低用于丙烯環(huán)氧化等反應于45m2/g最高為68m2/go中催化性館好數(shù)據(jù)1401569A2003-03-12/CN1401576A2003-03-12