石油與天然氣化工第37卷第2期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS甲烷催化部分氧化制合成氣固定床反應(yīng)器的研究進展劉淑紅12陳燕馨徐恒泳1王玉忠!李文釗(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所2.中國科學(xué)院研究生院)摘要簡要回顧了合成氣的生產(chǎn)歷史。與傳統(tǒng)的甲烷水蒸氣重整制合成氣相比,甲烷催化部分氧化制合成氣在過程能耗和產(chǎn)物組成等方面具有一定的優(yōu)勢,反應(yīng)器是甲烷催化部分氧化制合成氣工藝過程的關(guān)鍵。本文對1990年以來甲烷催化部分氧化制合成氣8種新型結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器進行了歸納和評述。關(guān)鍵詞甲烷催化部分氧化合成氣反應(yīng)器合成氣的主要成分是CO和H2,除用作燃料CH4+H2O→CO+3H2AH2w=+206kJ/mol(2)外,還是重要的化工原料:用于生產(chǎn)氨、甲醇、二甲(4)產(chǎn)物H2CO比接近2,無須進一步調(diào)變即醚、乙醇、乙酸和液體燃料(通過F-T合成)田?？沙蔀橄掠萎a(chǎn)品合成適宜的原料。表1合成氣生產(chǎn)的歷史2甲烷催化部分氧化制合成氣固定床反應(yīng)器起始年代工藝名稱工藝簡介催化劑1850年煤炭氣化兩段法工藝常壓操作·無化學(xué)反應(yīng)器是化工生產(chǎn)的核心設(shè)備,其技術(shù)的氣、液、固態(tài)化石燃料均可先進程度直接影響裝置的投資規(guī)模和生產(chǎn)成本。因非催化部分氧化1200℃~1370℃,3.2~8.37M無此,了解化學(xué)反應(yīng)器發(fā)展的現(xiàn)狀,對進一步研究和開190年甲烷水蒸氣重量合金鋼管的固定床反應(yīng)器有發(fā)新型適用的反應(yīng)器具有重要的現(xiàn)實意義甲烷催化850℃以上才有高產(chǎn)率合成氣目前,甲烷催化部分氧化制合成氣反應(yīng)器的研部分氧化反應(yīng)后N基催化劑上大量積炭究主要分為固定床、流化床和膜反應(yīng)器2三種1962年石腦油水蒸氣重整需要預(yù)重整990年甲烷催化部分氧化600℃-800℃其中在固定床反應(yīng)器中進行的研究最多。然而,在固定床反應(yīng)器中,微放熱的甲烷催化部分氧化反應(yīng)從表1對合成氣生產(chǎn)歷史的簡單回顧可以看面臨兩大問題:出,1990年以后甲烷催化部分氧化法重新獲得了學(xué)(1)在接觸催化劑前混合預(yù)熱的原料氣有發(fā)生術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。主要原因有以下四點:氣相反應(yīng)或爆炸的可能。這是因為CH4是可燃氣(1)甲烷催化部分氧化反應(yīng)(方程1)微放熱的體,可在537℃左右發(fā)生自燃同時CH,在常溫常壓特性符合低能耗制備合成氣的發(fā)展趨勢;純氧氣氛時爆炸極限范圍是5.3%~14%(q),且CH4的爆炸極限范圍隨溫度升高、壓力增加而變寬CH4+O2→C0+2H2△Hs=-36kJ/mol(1)如常溫下壓力為12.5MPa時,CH4的爆炸極限范圍(2)可以通過合適的催化劑實現(xiàn)無積炭操作;擴大為57%-45.7%()田。3)與CH4空速為10h左右的甲烷水蒸氣2)在大空速下反應(yīng)時,催化劑入口處出現(xiàn)的重整(方程2)方法相比,甲烷催化部分氧化反應(yīng)可熱以在CH4空速大于103h下進行,因此所需的反應(yīng)器體積小、效率高,可以大幅度降低裝置投資和生產(chǎn)進。本H中國煤化工定操作不利。CNMHG行了許多研究和改年以來出現(xiàn)的8種新型結(jié)構(gòu)固定成本;床反應(yīng)器按解決上述問題的情況分3類進行介紹:甲烷催化部分氧化制合成氣固定床反應(yīng)器的研究進展2008(1)提高操作安全性型:丹麥 Haldor Topsoe公度為150℃~600℃,體系壓力為2~7MPa,催化劑司的ATR;美國Exon公司帶分布注入器的反應(yīng)器床層出口溫度為850℃~1100℃。通過調(diào)變原料氣以及德國 Stuttgart大學(xué)的CHXR的組成,可分別制得適于氨、甲醇合成的合成氣。尾(2)降低催化劑床層熱點型:希臘 Patras大學(xué)氣干基CH4含量在0.5%~1.8%(φ),詳細的結(jié)果的HWAR。及合成氣性質(zhì)見文獻[17]。(3)在提高操作安全性的同時降低催化劑床層熱點型:日本TEC公司的自熱轉(zhuǎn)化器;丹麥 Haldor氧氣或宙氧空氣Topsoe公司的分段供氧反應(yīng)器;中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的帶氧氣分布器的固定床反應(yīng)器以及CTS然燒器中國石油大學(xué)的低溫催化燃燒和部分氧化相結(jié)合的催化劑兩段固定床反應(yīng)器。2.1提高操作安全性型合成氣2.1.1丹麥 Haldor Topsoe公司的ATR( Auother圖1丹麥 Topsoe公司的ATRal Reformer,自熱重整器)上世紀(jì)50年代后期,丹麥 Haldor Topsoe提出ATR中的有焰燃燒既提高了烴和O2混合物在了ATR工藝,1990年以后ATR得到了長足發(fā)高溫高壓下的操作安全性,同時為下部催化劑床層展*。ATR結(jié)構(gòu)見圖1,反應(yīng)器是采用耐火材料作進行吸熱的水蒸氣重整反應(yīng)提供了能量,節(jié)省了昂襯里的耐壓容器結(jié)構(gòu)緊湊,主要由燃燒器、燃燒貴的合金鋼管重整爐投資。缺點是ATR的規(guī)模取室及催化劑床層三部分組成。反應(yīng)器的關(guān)鍵部件是決于其燃燒器的可縮放性;盡管燃燒器設(shè)計有了改燃燒器一改進的渦流燃燒器( swirling- now burr-進,但仍不能避免反應(yīng)器內(nèi)存在不利于合成氣生產(chǎn)er),U型的氧化劑和燃料注入器以共軸的方式排的烴/O2比值需要引入H2O來抑制積炭。布,其中氧化劑注入器位于中心,燃料注入器處于外2.1.2美國Exon公司帶分布注人器的反應(yīng)器圍,并且在氧化劑注入器處裝備了帶峭壁的靜態(tài)渦1999年,Exn公司申請的美國專利19提供了流刃片( static swirler blades),以上設(shè)計可以確保以種新穎的、緊湊的和高效的過程用以實現(xiàn)甲烷催湍流擴散火焰( turbulent diffusion fame)的方式混合化部分氧化制備合成氣,采用的是帶分布注入器的原料氣。在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生兩種主反應(yīng)一氣相區(qū)部分反應(yīng)器結(jié)構(gòu)見圖2烴的有焰燃燒(產(chǎn)物為CO和H2O)和催化劑上烴的水蒸氣重整。氣體燃燒時,火焰溫度高于2000℃,而燃燒器本身的溫度在800℃以下,燃燒器與熱氣體間沒有接觸,從而保證燃燒器長期操作的穩(wěn)定性。催化劑的組分與常規(guī)水蒸氣重整用催化劑的組催化劑分相似,載體為高耐熱性材料制成的 Raschig環(huán),尺寸略大于重整用催化劑。由于催化劑上方的燃燒室合成氣內(nèi)發(fā)生烴的有焰燃燒,致使催化劑入口處的氣體溫2帶分布注入器的反應(yīng)器度高達1200℃-1250℃,因此在催化劑上方填有多層陶瓷球以保護催化劑(。中國煤化工氣體)經(jīng)單獨預(yù)ATR的操作條件如下:原料氣OC比值為熱、加器注入體系,由NMHG05-35,C02C比值為0-2.0,02C比值為0.5于保料氣的壓力低0.6,烴的預(yù)熱溫度為200℃~650℃,氧氣預(yù)熱溫3%,從而保證了烴和氧在噴嘴處以合適的比例混石油與天然氣化工第37卷第2期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS合,得到的O2C比值為03~1,最佳比值范圍是很好地釋放壓力波。反應(yīng)后的熱尾氣通過逆流管將0.45-0.7的混合氣。在催化部分氧化反應(yīng)區(qū)有多熱量傳遞給內(nèi)外原料管的冷原料氣,提高了原料的個獨立的、在注入器平面以等距排列的供反應(yīng)氣體預(yù)熱溫度,進而提高原料的轉(zhuǎn)化率。形成預(yù)混合物的混合氣噴嘴。在單獨的混合氣噴嘴頂部中心處是氧(或含氧氣體)的注入噴嘴,而與混合成氣合氣噴嘴側(cè)面垂直方向上分布的是CH4注入噴嘴,兩種氣體在混合氣噴嘴處混合后噴出。由于氣體混合物噴到催化部分氧化區(qū)的時間間隔(0.5~9ms內(nèi)完成)短于其自燃時間,從而避免氣相燃燒的發(fā)靜態(tài)混合器生及爆炸的可能,確保在催化劑上發(fā)生催化部分氧催化劑化反應(yīng)。該反應(yīng)器氣體混合物以762~304.8m/s圖3CHXR結(jié)構(gòu)示意圖的線速度通過催化劑,可抑制CO2、H2O的生成,降低了深度氧化反應(yīng)放出的熱量。另外,在催化劑入此反應(yīng)器的優(yōu)點是:CH4和O2分開進料;減少口有一個可透過氣體的、薄的難熔隔熱罩用來保護可爆炸氣體混合物的體積;反應(yīng)器底端安全片的存注入器,以防反應(yīng)區(qū)放出的熱量對注入器的損傷在提高操作的安全性;通過氣流逆流熱交換的方式此結(jié)構(gòu)反應(yīng)器雖然通過注入器上各自的噴嘴實使熱量得到充分利用,提高原料的預(yù)熱溫度,對原料現(xiàn)了CH4和O2的分開進料但仍存在CH,和O2的的轉(zhuǎn)化率有利。缺點是常壓操作混合區(qū),而通過縮短停留時間的方法也并非能完全保證安全因此該反應(yīng)器在提高體系操作安全性方22降低催化劑床層熱點型面的作用有限。希臘 Patras大學(xué)的 HIWAR( Heat integrated wall2.1.3德國 Stuttgart大學(xué)的CHXR( Counter-curreactor,熱集成壁式反應(yīng)器)(2。rent heat- exchange reactor,逆流熱交換反應(yīng)器)201999年,德國 Stuttgart大學(xué)的U. Friedle提出陶瓷管合成氣了一種新反應(yīng)器概念一CHXR,結(jié)構(gòu)見圖3?？紤]到反應(yīng)器的安全性、反應(yīng)的性能,在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)上采用■燃燒催化劑薄層了熱交換器的形式,反應(yīng)后的熱尾氣和冷原料氣進口重整催化劑薄層行熱交換;同時,在反應(yīng)器的設(shè)計上通過縮小反應(yīng)原熱偶套管料氣預(yù)混合的體積來減少體系爆炸的危險性。圖4 HIWAR反應(yīng)器CHXR由三個同心的 Avesta253MA鋼管組成,由內(nèi)向外依次是:通O2的內(nèi)原料管、通N2、CH4的從圖4看出,HWAR由密封在一個陶瓷或石英外原料管、通反應(yīng)尾氣的逆流管,其中內(nèi)外原料管構(gòu)管內(nèi)導(dǎo)熱性優(yōu)良的無孔陶瓷管組成,在無孔陶瓷管成了反應(yīng)器部分,并實現(xiàn)了CH4和O2的分開進料。內(nèi)外表面均涂有催化劑薄膜,內(nèi)層薄膜為燃燒反應(yīng)從圖3可以看出,通O2的內(nèi)原料管一直伸到催化劑用催化劑,外層催化劑薄膜為重整反應(yīng)用催化劑。上方幾厘米處,這樣只在反應(yīng)區(qū)上方留有較小的原HIWAR的實驗室規(guī)模反應(yīng)器內(nèi)管為無孔料氣混合空間,原料管出口端一系列小孔和靜態(tài)混Al中國煤化工m,長度為51cm合器的存在,可以保證原料氣在催化劑上方以合適石CNMHG12mm,長度為41的比例均勻混合。最后的安全保證是反應(yīng)器底端被cm孔A5一的內(nèi)外兩側(cè)均涂有10%一個安全片封住,這樣可以保證一旦發(fā)生爆炸,可以Rh/AL2O3催化劑薄膜,高度為11cm,催化劑量為2l08甲烷催化部分氧化制合成氣固定床反應(yīng)器的研究進展20089mg,反應(yīng)前催化劑在500℃還原,原料氣CH4個反應(yīng)過程在氧化和重整之間交替進行,循環(huán)三次O2比值為2/1。反應(yīng)時,原料氣首先接觸無孔陶瓷或更多次。管內(nèi)層催化劑,在此催化劑上原料氣發(fā)生放熱的燃燒反應(yīng),產(chǎn)生的熱量通過導(dǎo)熱性優(yōu)良的管壁傳向無天然氣+水蒸氣孔陶瓷管的外層催化劑,未反應(yīng)的原料和燃燒產(chǎn)物氧化催化劑在此催化劑上發(fā)生吸熱的重整反應(yīng)。通過調(diào)節(jié)催化重整催化劑劑量、空速等條件使內(nèi)層燃燒區(qū)的溫度變得可控,熱點下降幅度大于150℃。最高的熱傳遞速率存在于內(nèi)層催化劑的入口處,即外層催化劑的出口處。離開反應(yīng)器的熱尾氣可用來預(yù)熱原料氣,該反應(yīng)器可以在絕熱模式下操作。圖5日本TEC公司的自熱轉(zhuǎn)化器HWAR將放熱的燃燒反應(yīng)和吸熱的重整反應(yīng)集成在一個無孔陶瓷管的內(nèi)外兩側(cè),提供了一種有此反應(yīng)器的原料氧通過分成3份或更多份的形效地降低熱點溫度的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)同時還有效地消式進入氧化催化劑層與CH4反應(yīng)氧濃度的降低不除燃燒反應(yīng)放出的熱量對反應(yīng)器操作安全性和穩(wěn)定僅明顯提高了體系操作的安全性,還降低了氧化反性帶來的威脅。 HIWAR可以在非常短的接觸時間應(yīng)的放熱量。采用這種設(shè)計,有可能使反應(yīng)器外壁(幾十毫秒)下操作獲得平衡的甲烷轉(zhuǎn)化率。不足溫度保持300℃以下,同時進料氣體可以在較低的是影響該過程溫度分布、轉(zhuǎn)化率及選擇性的操作參預(yù)熱溫度下運轉(zhuǎn)。因此,這種新型自熱轉(zhuǎn)化器(除數(shù)過多,如無孔陶瓷管內(nèi)外催化劑涂層的量及其相O2發(fā)生器外)的投資費用比傳統(tǒng)的外加熱轉(zhuǎn)化裝置對比值、溫度,原料氣流量等。要低三分之一。該反應(yīng)器有望能夠大大地簡化水蒸23提高操作安全性同時降低催化劑床層熱點型氣轉(zhuǎn)化的設(shè)計標(biāo)準(zhǔn),從而降低投資費用。23.1日本TEC公司的自熱轉(zhuǎn)化器22.3.2丹麥 Haldor Topsoe公司的分段供氧反應(yīng)日本東洋工程公司(TEC)資助的應(yīng)用能源研究器(31所(IAE)和地球新技術(shù)研究院(RITE)開發(fā)了一種在甲烷催化部分氧化制合成氣過程中,為了獲用于天然氣氧氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣(氫和一氧化得高選擇性,主要的問題是接觸催化劑前,特別是加碳)的新型自熱轉(zhuǎn)化器,反應(yīng)器結(jié)構(gòu)見圖5。這種新壓條件下避免可燃氣體和氧氣的燃燒。為此,丹麥型的自熱轉(zhuǎn)化器催化劑床層由兩種不同的催化劑交 Haldor Topsoe公司設(shè)計了分段供氧反應(yīng)器,結(jié)構(gòu)見替裝填層組成,一種是用于氧化的催化劑(由RITE圖6。該專利把甲烷催化部分氧化制合成氣過程分開發(fā)的錳取代六鋁酸鹽催化劑),另一種是用于重為多個單元,全部的CH4從反應(yīng)器頂部進入,而反整的催化劑(TEC公司專有的ISOP催化劑,該催化應(yīng)所需的計量氧分為若干部分分別通過環(huán)上的出氧劑主要由負載在氧化鋁上的鎳組成)。計量氧中的孔被加入到各個單元中,催化劑則被放在離出氧氣部分和全部的天然氣、水蒸氣從頂部進入反應(yīng)器,的環(huán)一定距離(事先決定的)的地方,原料氣經(jīng)混合首先在氧化催化劑層上發(fā)生氧化反應(yīng),CH4在區(qū)混合后進入該單元催化床層進行反應(yīng)。采用上述450℃-500℃下被氧化,放出的熱量使氣體被加熱過程,可以降低每個單元的氧濃度,所以,反應(yīng)器內(nèi)到900℃-1000℃。然后反應(yīng)氣進入重整催化劑層不會出現(xiàn)非常高的溫度,催化劑溫度可控,過程的選中進行重整反應(yīng)生成B和CO,隨著重整反應(yīng)的進擇性可V凵中國煤化工器外側(cè)通有冷行,催化劑床層溫度降低,這樣有利于控制下段氧化卻劑CNMHG持等溫。此發(fā)催化劑的溫升。隨后反應(yīng)氣體產(chǎn)物和另一部分來自明還可用于高級烴的部分氧化和氧化偶聯(lián)反應(yīng)反應(yīng)器側(cè)面加入的氧氣進入下一氧化催化劑層。整此反應(yīng)器結(jié)構(gòu)雖然降低了氧濃度,提高了體系石油與天然氣化工第37卷第2期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GASl09的操作安全性,且反應(yīng)器內(nèi)不會出現(xiàn)高溫,但各單元下發(fā)生時,單位催化劑表面的放熱量很大,容易產(chǎn)生存在混合區(qū),反應(yīng)器長度變長,結(jié)構(gòu)復(fù)雜。飛溫,同時CH4/O2比值為2/1的原料氣高溫高壓下處于爆炸極限內(nèi)。為了解決上述問題,提出了甲烷低溫催化燃燒和部分氧化相結(jié)合制取合成氣的新有孔的反應(yīng)器壁工藝,反應(yīng)器結(jié)構(gòu)見圖8。此工藝中反應(yīng)分兩段進混合區(qū)催化冷卻液行:第一段反應(yīng)器內(nèi)裝填低溫催化燃燒催化劑Pd-殼層PA2O3,原料氣中CH4/O2比值為8/1,反應(yīng)器溫度為325℃時即可引燃反應(yīng),CH4和一部分空氣發(fā)生低溫催化燃燒,生成CO2、H2O、CO等,如果絕熱產(chǎn)物良好的話,可以將產(chǎn)物加熱到750℃以上。第二段圖6丹麥 Topsoe公司的分段供氯反應(yīng)器反應(yīng)器裝填部分氧化催化劑Ni-La-Mg′y2.3.3中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研制的帶Al2O3,第一段反應(yīng)器的尾氣進入第二段反應(yīng)器,在氧氣分布器的固定床反應(yīng)器2催化劑上與新加入的空氣發(fā)生催化部分氧化和重整從圖7可以看出,該結(jié)構(gòu)反應(yīng)器通過在催化劑反應(yīng),最終得到平衡產(chǎn)物。床層的軸向中心插入一支有多排出氧孔的氧氣分布采用兩段法工藝,通過降低氧濃度提高體系操器使預(yù)先混有水蒸氣的CH4和大部分或全部計量作安全性的同時可把熱點溫度降低100℃左右反氧分開進料進入反應(yīng)體系。通過氧氣分布器噴出的應(yīng)器內(nèi)的溫度分布更趨于平衡。氧D與CH4在催化劑上快速混合立即進行反應(yīng)這樣不僅大大提高了體系操作的安全性,同時還可以有效地避免催化劑床層入口段的飛溫。常壓下反應(yīng)時入口處催化劑溫度在720℃左右31,可以有效地抑制催化劑上方空間氣相氧化反應(yīng)的發(fā)生,提高了反應(yīng)器和催化劑的長期操作穩(wěn)定性。該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單,可大幅度降低天然氣催化轉(zhuǎn)化制合成氣的合成氣裝置投資,有應(yīng)用的可行性。圖8低溫催化燃燒+部分氧化兩段法反應(yīng)器I Id參考文獻氧分布器1常宏崗.天然氣化工現(xiàn)狀及發(fā)展動向石油與天然氣化工,2005,CHa+ H20+air.34(6):462-464,22化學(xué)工業(yè)部圖書編輯室編輯.基本有機原料譯文集第二輯天然氣制合成氣和乙炔,北京:中國工業(yè)出版社,1964:1-15,40-533(美)AⅤ.斯拉克GR.詹姆斯主編合成氨第一分冊.石油化工規(guī)劃設(shè)計院資料組譯北京:石油化學(xué)工業(yè)出版社,1977:2054崔英德主編實用化工工藝上冊.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:熱偶套管5宋維端,肖任堅,房鼎業(yè)合編.朱炳辰審定,甲醇工學(xué),北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1991年11月合成氣6汪壽建等編著.天然氣綜合利用技術(shù)北京:化學(xué)工業(yè)出版社材圖7帶氧分布器的固定床反應(yīng)器料科學(xué)與工程出版中心,2003:30-767 Liander Trans H. 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