安徽農業(yè)科學,Joumal of Anhui Agni. Sei. 20009 ,37(6) :2653 -2654責任編輯王淼責任校對傅真治生物質制甲醇的研究現(xiàn)狀及展望朱靈峰,明海濤,吳波,張玉萍,王哲(華北水利水電學院環(huán)境與市政工程學院,河南鄭州 40101摘要介紹了國內外生物質 氣化合咸甲醇系統(tǒng)(BCMSS)的研究現(xiàn)狀、存在的主要問題及市場前景。關鍵詞生物質;合 成甲醇;現(xiàn)狀;前景中圈分類號S216文獻標識碼A文章編號0517-611(2009)06 -02653 -02Research Statuss and Prospet of the Methanol Synthesis from BiomasZHU Ling-lenget al (School of Enionmenal and Municipal Enineering, Noth China Uuiversity of Water Conseraney and Eetrice Pow-er, Zhengzhou, Henan 450011 )Abstract, The research status, main existing problems and the market prospects of bionass gsification methanol eyntheis sytem ( BCMSS)at home and abroad were introduced.Key words Biomas; Methanol synthesis; Status; Foreground隨著能源危機和環(huán)境污染的加劇,研制清潔替代性能這些氣體隨后通過熱交換器被冷卻,然后進人甲醇合成反應源,越來越得到人們的高度關注。生物質能源以其資源豐器(MSR)。③甲醇合成反應在3 MPa, 260 C下進行。生產富可再生及可實現(xiàn)溫室氣體(CO2 )的零排放等特性而具有的甲醇經分離后,未冷凝的一部分氣體循環(huán)到 HGR;另一部成為- -種全球最大的可再生潔凈能源的可能性。秸稈類生分氣體為提高CO轉化率,返回到MSR, 整個甲醇合成過程物質熱化學氣化催化合成甲醇是生物質能源的高效轉化技中Co的轉化率可達90%。術之一。生物質氣化合成甲醇系統(tǒng)( bionass gaifeation1.2美國NREL生物質合成甲醇項目美國國家可再生methanol synthesis system, BCMSS)可分為兩大部分,第一部能源實驗室( NREL)采用熱化學方法對非糧類生物質的轉化分為生物質熱化學氣化制原料氣,再經凈化及調配氫等處理技術進行攻關研究”。從1993年開始,NREL與其他研究單制成合成氣;第二部分為合成氣在- -定壓 力和溫度條件下經位合作在夏威夷建造了一座生物質氣化示范工廠。該I廠催化劑催化合成粗甲醇.粗甲醇經精餾后得到甲醇產品。以蔗糖殘渣為原料,以氧氣/水蒸氣為氣化劑,使用鼓泡流化1國外的研究現(xiàn)狀床反應器,操作壓力為2 MPa進料速率100 Vd(干基) ,該工發(fā)達國家早在20世紀80年代開始,就已經對生物質合藝的特點是使用了 -步催化劑。該項目的工藝流程是生物成甲醇燃料進行了相關的實驗室研究,經過長期、系統(tǒng)地研質原料經干燥預處理后在氣化爐內經氧氣/水蒸氣氣化,出究,生物質甲醇技術日趨成熟,并有工業(yè)中試裝置在世界各口的原料氣經除灰處理, -部分用來發(fā)電,- -部分經脫焦和地成功運營。配氫調節(jié)用來合成甲醇。1.1 美國的Hynol Process項目 美國環(huán)保署與美國加州1.3瑞典 BAL-Fuels和BoiMeet 項目BAL-Fuels 項“大學在1995 ~ 2000年合作進行了Hynol Process研究" ,在采用氧氣/水蒸氣為氣化劑,操作壓力為2.7 MPa,氣化爐為高溫高壓下將生物質和氫氣轉化成合成氣,進而合成甲醇。流化床反應器 ,生產的粗合成氣的成分組成為:Co 35. 6%、Hynol Process 項目包括3個階段:①在加氫氣化爐( HCR)H2 28.6%、CO2 28. 8%、CH 6. 7%其他0.3% (干基);粗合內,生物質與循環(huán)回的富氫氣體在3 MPa, 800 C下反應,水成氣經冷凝、除顆粒雜質后,通過Co變換單元調整H,和co蒸氣以0.2 kg/kg生物質的速率進入。HCR 內的反應如下:的比值,達到甲醇合成最適比例后,進入甲醇合成單元合成C+2H2→CH, + OH(1)甲醇。該項目有一個特點,即引入了一個自熱重整器C+H20- +CO +H2-OH(2)(ATR) ,使甲醇合成器排放氣中的甲烷與水蒸氣重整為H,CO2 +H,- +CO +H20-△H(3)和CO并循環(huán)回合成器,提高了甲醇合成產量。BoiMeet項產生的氣體中CO.H .CH,分別為13% .38% .20% ,碳目(21使用Hamelinck',提出的一步通過法原理,生物質氣化的轉化率高于87%。由于反應(1)為放熱反應，反應(2)和氣直接進人甲醇合成器合成甲醇,未反應的合成氣進入發(fā)電(3)為吸熱反應,熱量正好平衡,所以無需外部熱量供應。②系統(tǒng)發(fā)電。雖然,該項目的甲醇合成產率較低,但由于與發(fā)HCR出來的氣體與另外加人的天然氣在水蒸氣重整反應器電系統(tǒng)聯(lián)合,使得整體效率得到提高,從整體來看,該項目具(SPR)中與水蒸氣反應生產co和H2 ,反應如下:有明顯的經濟優(yōu)勢。CH, +H20- CO +3H2(4)1.4 日本甲醇合成項目 日本的小林由則等使用意大利CO2 +H,- +C0+H2OSPR中使用的是傳統(tǒng)的鎳基催化劑,在3 MPa, 900 C下(5)黑麥草和稻草球為原料,氣化爐為流化床，氣化劑為氧氣/水蒸氣,在800~1000 C下生產甲醇合成氣,然后在壓力為6 ~運行,SPR的出口氣中H2和Co濃度分別為60%和21%。10MPa溫度為200~300C和銅鋅催化劑的催化下合成甲醇4。并在長崎研究所建立了一個生物質處理能力為50基金項目河南省教育廳科技攻關項 目(07610000作者簡介朱靈峰(1958- ),男,河南內鄉(xiāng)人,博士,教授,從事可再kg/d的中試工廠,采用各種生物質材料均成功合成甲醇。試生能源轉換技術研究。驗得到的產品經分析其重量百分比為:甲醇87%、水1% .其.收稿日期2008-12-11他化合物12%。該項目流程是:生物質原料經預處理后,在2654安徽農業(yè)科學2009年氣化爐內用氧氣/水蒸氣氣化為原料氣,原料氣再經過冷卻、顯提高催化劑的活性和熱穩(wěn)定性[國)。凈化調節(jié)后合成甲醇。3展望1.5 其他國家的生物質甲醇研究荷蘭的Beenackers國內甲醇市場方面,2005年甲醇價格為1900~2 100AACM等')英國的Brandon 0 H等|6]、新西蘭的Palmer Eric元1以上;2006年達到3950 ~4200元/:;2007年國內市場R等'以木頭為原料,進行了甲醇合成氣的研究,制備出優(yōu)容量繼續(xù)增加,以16. 5%的年遞增速度來算的話,2008年甲質合成氣;土耳其的Demirbas Ayhan'el也以木材為原料,進行醇市場的需求量將達到960萬t左右,由此可見甲醇工業(yè)的的甲醇合成研究中,獲得了中熱值的甲醇合成氣;德國太陽發(fā)展前景是十分廣闊的。甲醇的市場需求潛力將會為.能與氫研究中心的Specht M'9) 等,使用循環(huán)流化床反應器并BGMSS的研究提供資金上的支持,加速該項目的研制進程,通過加氫進行了甲醇合成的研究(由于過程中使用了加氫,推進該項目盡快實現(xiàn)產業(yè)化。可以預見,有中國政府的大力所以成本變得比較高);日本北海道大學的鈴木勉(0]以木材支持和相關配套政策法規(guī)的引導,生物質甲醇項目必將成為碎片為原料的甲醇合成研究中,合成氣在銅鋅催化劑下、溫-個重要的產業(yè),經濟、社會、環(huán)境效益日益顯著。度為230 ~260 C和壓力為6 ~ 10 MPa下催化合成甲醇,最后參考文獻獲得燃料級甲醇;印度、南非等國在小規(guī)模生物質氣化利用[1]孫曉軒.生物質氣化合成甲醇二甲醚技術現(xiàn)在及展望[].中外能源，2007 ,12(4):29 -3裝置和應用上也取得了很大的進步。[2]陰秀麗，常杰，汪俊鋒,等由生物質氣化方法制取甲醇燃料[J].媒炭2我國的研究現(xiàn)狀轉化,2003 ,26(4):26 -301998年中國科學院廣州能源研究所成功研制出了1[3] HAMELINCK C N,FAAJI P C. Fure prepete for pouetion of methe.nol and hydrogen from binass[J]. Hydrog Energ, 197 ,2(10):971 -MW生物質發(fā)電系統(tǒng),并在福建莆田建成生物質發(fā)電示范工程,后來又在海南三亞市建成- -中型生物質發(fā)電站并成功運[4]小林由則,加幅達雄，前田隆之,等生物質氣化制造甲醇體系的開發(fā)[J].三菱重工技報,2001.38(2) :108-111行。國內其他的一些高等院校和科研院所對生物質甲醇合[5] BEENAEKERS A A C M,Van SWAAIJ W P M. Methanod from wod[J].Sol Enengy ,1984 2(5);:349 -367.成項目也開展了相關研究。[6] BRANDON 0 H,KINSEY D v. lmlenaion of the tchnologio for the筆者以玉米秸稈為原料,經熱化學氣化制原料氣,再經themochernical processing of biomass thermoehem[C]. Proeess. Biomass,脫硫、除氧、去焦、純化、配氫等處理制合成氣后,在直流流動Evolved [ Fur. WorkshoP] ,lst, 1983 :307 -311.[7] PALMER ERIE R. Gasifieation of wood fom methanol production[J]. En等溫積分反應器中,使用國產C301銅基催化劑、在5 MPa壓ergy Agic ,1984 ,3(4) :363 -375.力下和210 ~250 C范圍內,對玉米秸稈合成氣進行催化合8] DERNIRBAS AYHAN Biomas resourcs for energy and chernical indusary[J]. Energy ,Edue Sei Technol ,000,5(0):21 -45成甲醇工藝試驗研究"。試驗結果表明,低熱值秸稈燃氣[9] SPECHT M,BANDI A. BAUMGART F,e al. Synthesis of methanol from經過適當處理,可以直接合成甲醇。在適宜流量(0.8~1.0biomass/CO, resources.B. Cerhoue gas controlhnol[C].Proe Imt Condmol/h)下,甲醇的時空收率為0.24 kg/(kgcat:h)。筆者還對[10]鈴木勉生物質的能量轉化及催化劑技術[J].觸媒,00,42(7):52122影響甲醇合成系統(tǒng)的工藝條件(溫度、壓力和空速等)優(yōu)化進-525.[11] zHUL F,DU L,ux B,et al. Proces conditionie for prpring methanod行了試驗研究,得到了生物質制甲醇的優(yōu)化工藝方案。from conestak ga[J]. Joumal of Enironmental seiences , 2000 ,19(5);628 -632.中國科學院廣州能源研究所也進行了生物質甲醇合成[12]陰秀麗，常杰。汪俊鋒，等生物質合成氣合成甲醇[J].太陽能學報，研究,該所進行了富CO,原料氣合成甲醇的試驗,并與富Co2005 ,26(4) :518 -522.原料氣相比,富CO2原料氣合成甲醇的時空產率和選擇性均[13]張喜通，常杰，王鐵軍等Cu -Zn -AI -Li催化生物質合成合成甲醇[J]過程工程學報206,6(1):)4 - 107.有下降(”。該所與香港大學的合作研究中發(fā)現(xiàn)，利用富co原料氣對催化劑進行的活性評價顯示,適量添加錳助劑能明.(上接第2650頁)[5]葉嘉安香港的經濟結構轉型與土地利用規(guī)劃[J]地理學報,1997,8提高,人們從對經濟的追求的觀念轉變?yōu)閷ι钯|量的追(8):39 -51.[6]田春華香港回歸十年再回首一-國 七資源部規(guī)劃同司長胡存智縱談求。政府為了給城市居民創(chuàng)造一-個 良好的環(huán)境城市的發(fā)展香港」地利[J] 國+資源20070 ,7(2)22-25.也越來越重視城市綠化帶的建設。另-方面 .是由于政府加[7]葉匯，林慧玲關于香港人口的分布與其土地利用問題的意見[].熱帶地理,00020(1):12- Is.大了對環(huán)境治理的強度,整個環(huán)境得到了改善,使得香港的[8]張駱鳴香港新市鎮(zhèn)與郊手公園發(fā)展的空間關系[J].城市規(guī)劃學刊，2005(6)94 -99山地上的植被覆蓋度不斷增加。9]王良健,包浩生,彭補拙基于遙感與GIS的區(qū)域土地利用變化的動態(tài)監(jiān)瀾與預測研究[1].經濟地理000202):47-50.adusand bnd cove[10]鄧先瑞、嚴玲.楊椒玲。湖北省耕地資源及其可持續(xù)利用對策[J].長97 ,4(1/江流域資源與環(huán)境1998,7(1):31 -39.change [J]. Farth Sciene Fonier.1992):26-33[2]張君,劉麗基于馬爾柯夫模型的綠洲土地利用變化預測研究[J].統(tǒng)[1]曹晶品，吳靜.李純斌基F馬爾柯夫模型的酒泉市肅州區(qū)LUCC趨勢計與信息論壇，2006,21(4):73 -76.預測[J]國土與自然資源研究2008(1),.45-47.[3] 馮通從植被指數看香港的環(huán)境及變化[J].地理學報,1997.52(S1):[12]苗作華。劉耀林，張德禮基于時空的土地利用變化預測及其對策144-151.[].資道酒香上06,23(6):1 -5.[4]顧翠紅,魏清泉，王東峰香港城市土地用途規(guī)劃控制的機制[J].熱帶13]解絡平,周杰土地利用變化預測研究一以西安地區(qū) 為例[J].干阜地理.20006 ,26(2):151 - 156.區(qū)研究2008 ,25(1):125-130.