第21卷第4期實(shí)驗(yàn)流體力學(xué)2007年12月Journal of Experiments in Fluid MechanicsDec,,2007文章編號(hào):16729897(2007)04-0086-05防熱材料熱解與氧化性能試驗(yàn)技術(shù)研究許藝,王國(guó)林2,胡天勇2,張佐光(1.北京航空航天大學(xué),北京10002中國(guó)空氣動(dòng)力研究與發(fā)展中心,綿陽(yáng)621000摘要:介紹了利用 Arrhenius方程開(kāi)展材料燒蝕熱解性能動(dòng)力學(xué)特性的基本原理,試驗(yàn)測(cè)試方法。并通過(guò)對(duì)炭酚醛材料燒蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)的高頻等離子體風(fēng)洞試驗(yàn)研究,驗(yàn)證了采用時(shí)間歷程積分在試驗(yàn)結(jié)果處理中的可靠性,在此基礎(chǔ)上采用平板試驗(yàn)技術(shù)獲得炭酚醛材料在600~1200K溫度范圍內(nèi)的表面質(zhì)量燒蝕率動(dòng)力學(xué)方程,并將該方程所預(yù)測(cè)的結(jié)果與采用駐點(diǎn)燒蝕技術(shù)所獲得的結(jié)果進(jìn)行比較。結(jié)果顯示:二者最大誤差不超過(guò)5%,通過(guò)理論初步分析了二者之間存在差異的主要原因,并在試驗(yàn)比較分析的基礎(chǔ)上,采用最大誤差限理論分析了試驗(yàn)結(jié)果的可靠性關(guān)鍵詞:防熱材料;燒蝕特性;試驗(yàn)技術(shù);高頻等離子體風(fēng)洞中圖分類(lèi)號(hào):V211.7;TK311文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AThe experimental research on the paralytic and oxidativecharacteristics of thermal protection materialsXU Yi, WANG Guo-Iin2, HU Tian-yong, ZHANG Zuo-guang(1. Beijing University of Aeronautics and Astronautics, Beijing 100083, China; 2. China AerodynamicsResearch Development Center, Mianyang Sichuan 621000, ChinaAbstract: The basic theory and testing way of ablative material kinetic characteristics developed by theArrhenius equation are introduced. According to HFWT experimental study of the char/ bakelite composites onablative kinetic parameters, the reliability of results by adopting time integral is validated, and the ablative kinetic equation of the skin-deep mass loss rate is obtained by the slab testing technique. Comparing the predicted results with the results obtained at the stagnation point, it is showed that the error is in 5%. The main rea-on of difference is analyzed primarily by theory. Based on the experimental and comparative analysis, the reliability of the testing results is analyzed by adopting maximal error limit theoryKey words: thermal protection material; ablative characteristics; experimental technique; HFWT0引言碳化,從而降解聚合物中釋出的氣體對(duì)碳質(zhì)層有一定冷卻作用,隨著碳化層的加厚,碳化速度下降;比如酚高分子有機(jī)聚合物具有低熱傳導(dǎo)、低密度、高比醛樹(shù)脂在400以下中速加熱時(shí)就大大熱解,而在高熱和能得到低分子量氣體產(chǎn)物的熱分解能力,通常被速升熱時(shí)居然成為超級(jí)絕熱體。雖然高分子聚合物應(yīng)用于空間飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)的主體防熱材料。例作為空間飛行器的主體防熱材料被廣泛應(yīng)用,但對(duì)其如,尼龍一酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料的熱蝕速率低于多數(shù)金燒學(xué)動(dòng)十學(xué)性的砰究,目前主要通過(guò)在特屬和陶瓷,與碳化硅和石墨的熱蝕速率相當(dāng),當(dāng)涂有定中國(guó)煤化工量材料的表面質(zhì)量燒該聚合物的飛行器進(jìn)入大氣層時(shí),涂層的表面被加熱蝕CNMH⑤固相表面溫度和加熱收稿日期:2007-04-13;修訂日期:20070913作者簡(jiǎn)介:許藝(1976),女,安徽肥東人,碩土生研究方向:復(fù)合材料第4期許藝等:防熱材料熱解與氧化性能試驗(yàn)技術(shù)研究熱時(shí)間三個(gè)參數(shù)之后,利用 Arrhenius經(jīng)驗(yàn)方程獲得數(shù)存在一定的誤差。為了提高測(cè)試準(zhǔn)確度,應(yīng)考慮材材料的表觀質(zhì)量損失動(dòng)力學(xué)方程。筆者對(duì)炭酚醛材料表面溫度隨燒蝕時(shí)間的變化過(guò)程中的相關(guān)細(xì)節(jié),則料在低壓、低熱流環(huán)境下的燒蝕質(zhì)量損失動(dòng)力學(xué)特性所獲得的材料表面質(zhì)量損失為積分過(guò)程,即開(kāi)展了初步試驗(yàn)研究,獲得該材料在表面溫度為△m=sH|ea,dr1400K范圍內(nèi)的質(zhì)量損失動(dòng)力學(xué)方程,并將該動(dòng)力學(xué)方程所預(yù)測(cè)的表面質(zhì)量損失量與采用駐點(diǎn)燒蝕技術(shù)式中:△m為材料表面燒蝕質(zhì)量損失量(g);S為所獲得的結(jié)果進(jìn)行比較初步驗(yàn)證了試驗(yàn)測(cè)試技術(shù)的材料燒蝕表面面積(cm2);t為材料燒蝕時(shí)間(s可靠性。通過(guò)對(duì)試驗(yàn)測(cè)試技術(shù)的進(jìn)一步完善,為防熱材料表面抗氧化、質(zhì)量損失特性和燒蝕特性性能評(píng)估提供了基本技術(shù)支持。1防熱材料燒蝕性能試驗(yàn)研究原理在詳細(xì)研究聚合物的表面燒蝕質(zhì)量損失率的過(guò)程中,除了考慮材料的氧化降解燒蝕之外,應(yīng)對(duì)材料的表面光氧化降解、熱降解兩個(gè)因素同時(shí)進(jìn)行分析,圖1燒蝕過(guò)程中表面溫度變化歷程示意圖但由于受到目前試驗(yàn)和測(cè)試技術(shù)水平的限制,無(wú)法從ig. 1 The sketch of surface temperature vs ablation微觀過(guò)程對(duì)其表面燒蝕質(zhì)量損失率進(jìn)行確定。因此,time in the ablation test該試驗(yàn)研究對(duì)上述綜合因素影響下的材料本征解聚速率,即材料表觀質(zhì)量燒蝕率進(jìn)行宏觀研究14。材2數(shù)據(jù)處理方法料表觀質(zhì)量燒蝕率的基本原理是 Arrhenius經(jīng)驗(yàn)方由于實(shí)驗(yàn)測(cè)試所得的表面燒蝕質(zhì)量損失量是材程,這一方程的基礎(chǔ)是建立在假定材料的熱解表觀活料在表面溫度增加過(guò)程中的積分總量,在表面溫度變化能Ea和燒蝕速率常數(shù)k不隨內(nèi)能變化的基礎(chǔ)上,化歷程確定的條件下,依據(jù)(2)構(gòu)造一含有兩個(gè)未知該方程描述了材料在一定的內(nèi)能(由表面溫度T。反數(shù)的方程組(方程組個(gè)數(shù)等于測(cè)試試件的個(gè)數(shù))所構(gòu)映)條件下材料的表觀解聚速率與表面燒蝕質(zhì)量損失造的方程組無(wú)法直接進(jìn)行求解,即構(gòu)造出如下形式的率m2之間的基本關(guān)系,即方程組(1)In(k)+a Ea =6式中:m。為材料表面燒蝕質(zhì)量損失率在獲得材料表面總質(zhì)量損失量隨材料表面溫度(g/cm2·s);Tl為材料表面溫度(K);k為燒蝕速率常變化歷程之后,假定E的范圍(10001000m0數(shù)(g/m2s);Ea為材料熱解表觀活化能(kJ/mol);R可以獲得lnk-E之間的線性方程,依據(jù)試件個(gè)數(shù)將為普適氣體常數(shù)(8.31434J/molK)。構(gòu)成只有2個(gè)未知數(shù)和N(N>2)個(gè)方程的超定方程在準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)條件下,通過(guò)試驗(yàn)獲得材料表面質(zhì)量損組。對(duì)上述方程組通過(guò)采用最小二乘法進(jìn)行方程組失率和材料表面溫度之后,在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)上對(duì)表面質(zhì)求解獲得材料的解聚活化能和解聚反應(yīng)速率常數(shù)。量損失率的對(duì)數(shù)與表面溫度倒數(shù)之間進(jìn)行線性擬和通過(guò)所得直線的斜率和截距獲得解聚活化能Bn和3試驗(yàn)反應(yīng)速率k。材料在燒蝕過(guò)程中,當(dāng)材料達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)3,1試驗(yàn)設(shè)備及狀態(tài)表面溫度時(shí),由于材料內(nèi)部機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)變化(如材料燒蝕試驗(yàn)在高頻等離子體風(fēng)洞中采用亞聲出現(xiàn)裂紋以及裂紋生長(zhǎng))導(dǎo)致其表面溫度在一段時(shí)間速平板試驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行。該設(shè)備主要技術(shù)參數(shù)為電源內(nèi)發(fā)生下降達(dá)到某一低于平衡溫度點(diǎn)之后以某一速功率:60kW;振蕩頻率:1.76MHz;氣流溫度:3000率回升(表面溫度變化示意圖見(jiàn)圖1)。這一溫度變1000凵中國(guó)煤化工駐點(diǎn)壓力:300化的時(shí)間段大小由材料的結(jié)構(gòu)、組成以及熱力學(xué)性質(zhì)30CNMHG時(shí)間:大于30min。確定基本試驗(yàn)狀態(tài)為:加熱器功率:48kW;試驗(yàn)氣體:空因此使用上述方法所確定的材料燒蝕動(dòng)力學(xué)參氣;氣體流量:3g/s;試驗(yàn)段壓力:5kPa實(shí)驗(yàn)流體力學(xué)(20)卷依據(jù)試驗(yàn)所獲得炭酚醛燒蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)為:43.44kJ3.2模型設(shè)計(jì)mol和燒蝕速率常數(shù)0.0765g/cm2s,燒蝕動(dòng)力學(xué)方程在模型設(shè)計(jì)時(shí),為了防止由于試件與防熱套之間為燒蝕不匹配而導(dǎo)致試件的燒蝕量增大,整個(gè)模型設(shè)計(jì)mn=0.075e44r.(g/cm2s)(4)為寬為100mm,長(zhǎng)度為156mm的平板,在平板上安裝表1試件燒蝕數(shù)據(jù)表18個(gè)測(cè)試試件,測(cè)試試件設(shè)計(jì)為直徑10mm,厚度為T(mén)able 1 The data of ablation experiment2mm的圓盤(pán)。整個(gè)模型照片見(jiàn)圖2燒蝕前質(zhì)量燒蝕后質(zhì)量質(zhì)量損失量燒蝕表面積測(cè)點(diǎn)229.8573.4078.5398229.5078,53980?！?4216.00164.1505236.600●。239.34224.8078.5398227.00227.80181.40214.25圖2試件及試件支架照片234.3457.99Fig. 2 The photo of sample and sample support228.50174.1078.53983.3材料總質(zhì)量燒蝕損失量△m、T溫度測(cè)量219.82171.0048.78.5398通過(guò)測(cè)量模型燒蝕前后的質(zhì)量差(使用感量為表3系數(shù)表0.01mg的分析天平測(cè)量)燒蝕時(shí)間t(由模型送進(jìn)系Table 3 The parameters for equation 3統(tǒng)或紅外測(cè)溫系統(tǒng)測(cè)量)和燒蝕表面積(使用精度為序號(hào)試件0.02mm的游標(biāo)卡尺測(cè)量)之后,通過(guò)如下?lián)Q算得出其6.84779表面燒蝕質(zhì)量損失率。材料質(zhì)量燒蝕量:△m=(m1-m2),其中m1、m20.43561為試件燒蝕前后的質(zhì)量(g);材料燒蝕表面面積:S=0.43299rr2,r為試件直徑。45.60.446037,05101材料表面溫度使用光譜響應(yīng)波段為0.9~1.1pm的紅外熱圖測(cè)溫系統(tǒng)測(cè)量0.43006708002130.443344試驗(yàn)結(jié)果97.19788圖3為各測(cè)點(diǎn)試件表面溫度隨時(shí)間變化曲線,表7.201411為采用平板試驗(yàn)技術(shù)所獲得的試件燒蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)7.31061表(試件燒蝕時(shí)間為100s),表2為采用駐點(diǎn)試驗(yàn)技術(shù)所獲得的試件燒蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)表,表3為(3)式的系數(shù)表2駐點(diǎn)燒蝕數(shù)據(jù)表Table 2 The data for stagnation ablation功率燒蝕前質(zhì)量燒蝕后質(zhì)量質(zhì)量損失量燒蝕時(shí)間中國(guó)煤化工P/kwm2/ mg△m/tmgt/s805,8CNMHG32646.2793.4613.91.2566第4期許藝等:防熱材料熱解與氧化性能試驗(yàn)技術(shù)研究100040012006008-1610001000600point 1圖3試件燒蝕過(guò)程中表面溫度隨時(shí)間變化曲線Fig 3 The change curve of surface temperwith ablation time圖4為炭酚醛材料駐點(diǎn)燒蝕結(jié)果與(4)式的比較圖。由于在駐點(diǎn)試驗(yàn)時(shí)受石英管內(nèi)高溫氣體的影響5試驗(yàn)結(jié)果分析無(wú)法使用測(cè)試波段為0.7~0.9m和0.9-1.1m的5.1活化能測(cè)試誤差分析比色測(cè)溫計(jì)進(jìn)行試件表面溫度變化歷程測(cè)量,在數(shù)據(jù)處理時(shí)使用停車(chē)瞬間的表面溫度值進(jìn)行質(zhì)量損失計(jì)中國(guó)煤化工面的誤差相對(duì)于表面算,因忽略了整個(gè)燒蝕過(guò)程的積分而導(dǎo)致該結(jié)果與使溫CNMHG能而言是更高一階誤差,在此忽略燒蝕表面積的測(cè)量誤差。用積分所獲得的動(dòng)力學(xué)方程之間存在一定的差異。實(shí)驗(yàn)流體力學(xué)(2007)第21卷駐點(diǎn)燒蝕結(jié)梨引入推論和代入各參數(shù)誤差限得:i dk I動(dòng)力學(xué)方程式4k0.0032在表面質(zhì)量損失率測(cè)量、表面溫度和表觀活化能測(cè)量存在不大于5%的誤差限的情況下,試驗(yàn)測(cè)試所0.0028獲得的表觀反應(yīng)速率常數(shù)的誤差主要依賴(lài)于表面質(zhì)E0.0024量損失率的誤差限。試驗(yàn)研究中,所獲得的表面質(zhì)量損失率常數(shù)的最大誤差為5%。0.00205001550160016501700T/K6結(jié)束語(yǔ)圖4駐點(diǎn)試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果與動(dòng)力學(xué)方程比較材料燒蝕特性的表征是一項(xiàng)多因素耦合的復(fù)雜Fig 4 The results compared between the stagnation and過(guò)程,如材料的力學(xué)、熱力學(xué)特性以及外界熱環(huán)境特性等,對(duì)其開(kāi)展深入研究將涉及到結(jié)構(gòu)力學(xué)、彈塑性從 Arrhenius經(jīng)驗(yàn)方程可以看出:材料表面溫度力學(xué)、材料蠕變力學(xué)、氣動(dòng)熱力學(xué)等學(xué)科的交叉應(yīng)用在指數(shù)中,因此材料表面溫度的準(zhǔn)確度對(duì)測(cè)試結(jié)果具研究。筆者從宏觀的試驗(yàn)角度開(kāi)展了初步試驗(yàn)研究有較大的影響。通過(guò)(1)式求導(dǎo)(由于k與Ea相關(guān)為唯一組合參數(shù),故在此視為常數(shù))得如下表達(dá)式并獲得基本結(jié)果,雖然對(duì)測(cè)試結(jié)果采用極限誤差限的理論進(jìn)行了初步分析,但試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度由于受到dT RT,(5)諸多因素的限制而無(wú)法定論。同時(shí),材料的燒蝕特性從上式可得到如下推論主要依賴(lài)于材料的物理化學(xué)功能,因此在一定意義上在表面質(zhì)量損失率測(cè)量誤差給定的條件下,表觀受到材料純度以及成形工藝中諸多環(huán)節(jié)的影響,對(duì)活化能的測(cè)量誤差與表面溫度的測(cè)量誤差之間具有某一同類(lèi)材料其燒蝕速率動(dòng)力學(xué)參數(shù)將會(huì)存在較大的差異。同時(shí),材料的燒蝕動(dòng)力學(xué)特性可能與實(shí)驗(yàn)測(cè)同相性。試環(huán)境之間具有一定的依賴(lài)性,本次試驗(yàn)條件處于低在實(shí)驗(yàn)測(cè)試中,m2的誤差可以控制在5%以下,壓、高焓狀態(tài)所得試驗(yàn)結(jié)果,因此該動(dòng)力學(xué)方程僅僅在此以5%計(jì)算,則m≤0.05,在表面溫度測(cè)量在滿足上述條件時(shí)方可成立。另外,本次試驗(yàn)研究所獲得的炭酚醛材料表面質(zhì)量損失率動(dòng)力學(xué)方程是材中,存在不大于5%的誤差,即7/≤0.05,將其代料在一定溫度下的降解質(zhì)量損失和在10K以上溫入(5)得度下的氧化質(zhì)量損失的耦合結(jié)果。由于受到試驗(yàn)測(cè)試手段的限制,沒(méi)有對(duì)單一降解或氧化質(zhì)量損失特性i dea IRTE≤0.051-E(6)進(jìn)行研究。理論上,。<1.0,對(duì)上式進(jìn)一步放大為參考文獻(xiàn)[1]卞蔭貴,鐘家康高溫邊界層傳熱[M],北京:科學(xué)出版Ea<0.05社.1986可見(jiàn),在質(zhì)量測(cè)量和表面溫度測(cè)量存在不大于[2](英)A.D詹金斯著,焦書(shū)科等譯聚合物化學(xué)中的反應(yīng)5%的誤差限的情況下,試驗(yàn)測(cè)試所獲得的表觀活化活性、機(jī)理和結(jié)構(gòu)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1983能誤差不超過(guò)5%。[3](美)W.L霍金斯著,呂世光譯聚合物的穩(wěn)定化[M]北京:輕工業(yè)出版社5.2反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)試誤差分析4][聯(lián)邦德國(guó)]W她納貝爾著,陳用烈等譯聚合物降解原理及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1981反應(yīng)速率常數(shù)的誤差表達(dá)式如下[5]張盈鎖,韓曄.高分子材料快速熱老化試驗(yàn)方法與化學(xué)dm. deaEadt中國(guó)煤化工,199k=|m+EaRT。RT.TCNMHG