第36卷第3期觸季Vol.36,No.3,247-2522007年5月GEOCHIMICAMay. 200典型有機(jī)硫化合物熱演化的加水熱解實驗研究宋之光1·,王茂春1,劉祖發(fā)2(1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點實驗室,廣東廣州5106540;2.中山大學(xué)地理科學(xué)與規(guī)劃學(xué)院,廣東廣州510275)摘要:14種典型含硫化合物在200~330℃溫度區(qū)間、在有低硫褐煤和硫抑制劑存在條件下的加水熱模擬實驗結(jié)果表明,大多數(shù)結(jié)構(gòu)類型的含硫化合物是結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的化合物,它們的熱穩(wěn)定性差異很大,不同結(jié)構(gòu)類型的含硫化物所對應(yīng)的熱解溫度不同,它們在不同溫度段產(chǎn)物的分布也不盡相同,這表明單個硫化合物的地球化學(xué)行為差異很大,而單個有機(jī)硫化合物在有機(jī)質(zhì)熱成熟過程中的轉(zhuǎn)換特征基本上可以依據(jù)其生成硫化氫、二次含硫化合物以及大分子含硫化合物的量來描述。另一方面,硫化氫作為主要熱解產(chǎn)物表明硫化合物分解生成硫化氫是有機(jī)硫化合物成熟轉(zhuǎn)化的主要機(jī)理性過程。在所調(diào)查的化合物中,苯并噻吩、二苯并噻吩、二苯硫和噻蒽等在最高熱解溫度下也不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng),表明這些化合物代表了穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)的硫化合物,這與這些化合物廣泛存在于成熟原油和沉積有機(jī)質(zhì)中的狀況是一致的。上述結(jié)果還顯示含硫化合物的種類和結(jié)構(gòu)類型是受有機(jī)質(zhì)的成熟度或演化階段控制的。關(guān)鍵詞:有機(jī)硫化合物;加水熱模擬實驗;熱解產(chǎn)物;硫化氫中圖分類號:P593文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:0379-1726(2007)03-0247-06Thermal evolution of typical organic sulfur compounds studied by hydrous pyrolysisSONG ZhiWANG Mao-chun' and LIU Zu-faL. State Key Laboratory of Organic Geochemsitry, Guangzhou institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640,2. School of Geography and Planning, Sun Yat-Sen Uninersity, Guangzhou 510275, ChinaAbstract: A total of fourteen individual model sulfur compounds were investigated using laboratory hydrouspyrolysis under conditions of constant temperature between 200 and 330C and in the presence of low sulfur browncoal. The results show that most of the compounds were reactive with great variation in their thermal stabilities, andin their maximum temperature of thermal decomposition and as well as in their sulfur product distribution, thesedemonstrate that the geochemical behaviors of the individual sulfur compounds are also in great variation. However,analysis of sulfur species in the pyrolysis products of the reactive compounds suggests that the geochemicaltransformation of organic sulfur could be principally characterized in terms of the formation and distribution ofhydrogen sulfide, secondary sulfur compounds and macromolecular sulfur. Also, as hydrogen sulfide is thepredominant pyrolysis product, its formation proves to be the primary and the most significant mechanism for organicsulfur transformation during the maturation process. Among these investigated compounds, benzothiophene,benzothiophene and thianthrene are stable at the highest pyrolysis temperature and suggest that these compoundsare geochemical stable compounds and this is consistent with that these compounds are widely existence in themature petroleum and sedimentary organic matter. Above results also suggest that the speciation and structural typesof sulfur compounds identified in petroleum and sedimentary organic matter may largely controlled by the organicmatter maturity and evolution stagesKey words: organic sulfur compounds; hydrous pyrolysis; sulfur products; hydrogen sulfideH中國煤化工收稿日期( Received):2006-10-23;改回日期( Revised):2007-01-CNMH基金項目:國家自然科學(xué)基金(40373028)作者簡介:宋之光(1962-),男,博士,地球化學(xué)專業(yè)通訊作者( Corresponding author): SONG Zhi-guang,E-mal: zong@ggae,cn,Tel:+86-20-85290861SONG Zhi-guang et al.: Thermal evolution of sulfur compounds by hydrous pyrolysis觸壯2007年化的作用研究提供重要的信息。因此,本研究的主0引言要目的是分析上述典型有機(jī)硫化合物在加水熱模擬條件下所發(fā)生的變化及產(chǎn)物,進(jìn)而研究其熱演化過硫是生物體所必須的重要生命元素之一,但其程和反應(yīng)機(jī)理在生物殘體及其活動產(chǎn)物即沉積有機(jī)質(zhì)中的含量并不高。因此,沉積有機(jī)質(zhì)中相對高含量的有機(jī)硫主1樣品及實驗方法要來自硫酸鹽的生物地球化學(xué)還原作用所產(chǎn)生的硫化氫等含硫自由基與有機(jī)質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)1-實驗所選取的標(biāo)型有機(jī)硫化合物主要是以能代由于碳一硫鍵之間鍵能相對較弱而易斷開,有機(jī)硫表煤及沉積(物)巖中普遍存在的主要硫化合物結(jié)構(gòu)被認(rèn)為對于有機(jī)質(zhì)的成熟轉(zhuǎn)化和石油烴的生成都有類型為原則,共選取了可代表硫醇、硫醚、噻吩、苯并著極為重要的控制作用-8。然而,缺少有關(guān)有機(jī)硫噻吩及多芳苯并噻吩等基本結(jié)構(gòu)類型的14種化合化合物在沉積有機(jī)質(zhì)成熟作用過程中演化機(jī)理的基物。這些化合物的名稱和加水熱解實驗溫度情況分礎(chǔ)性研究來支持這一理論假設(shè)。造成這種局面的別列于表1。原因在于有機(jī)硫主要存在于沉積有機(jī)質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)中,目前還沒有能直接測定其結(jié)構(gòu)表1典型含硫化合物及其熱解反應(yīng)溫度分布Table 1 Organic sulfur compounds and hydrous pyrolysis temperatures狀態(tài)的分析技術(shù),因而對其在成熟作用中的地球化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)理僅通過鑒定相對小的化合物名稱及編號150℃200℃230℃270℃330℃分子化合物的結(jié)構(gòu)來推測。2.2-甲基噻吩加水熱解實驗是20世紀(jì)60年代末提3.2,5二甲基噻吩√√√出并發(fā)展起來的一項用于評價生油巖或有4.硫雜己環(huán)機(jī)質(zhì)生烴潛力的室內(nèi)模擬技術(shù)18-13。由于加5.正二丁基二硫水熱解實驗所生成的烴類產(chǎn)物與地質(zhì)體中6正壬基硫醇所產(chǎn)出的石油烴具有很好的可對比性或極7.苯并噻唑為相似,加水熱解實驗被認(rèn)為是迄今為止所8.2,5·二甲基苯并噻唑有室內(nèi)模擬實驗中最能代表有機(jī)質(zhì)在熱成9.2,2雙噻吩二烷基硫醚熟作用過程中向石油烴轉(zhuǎn)化的地質(zhì)地球化11.苯并噻吩學(xué)過程。因而,被廣泛用來研究有機(jī)質(zhì)的成12.二苯硫熟轉(zhuǎn)化機(jī)理和生油巖生烴潛力評價。有機(jī)硫13.二苯并噻吩化合物作為沉積有機(jī)質(zhì)的組成部分,必然與14.噻蒽有機(jī)質(zhì)整體所經(jīng)歷的地質(zhì)地球化學(xué)過程致,盡管其反應(yīng)機(jī)理不同。顯然,通過加水熱解實驗來研究有機(jī)硫化合物在系列溫度條件下的化加水熱解實驗的基本步驟是稱取質(zhì)量對應(yīng)于含學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物,有助于了解沉積有機(jī)質(zhì)中硫化合物在20mg硫元素的單個典型硫化合物和0.5g澳大利地質(zhì)成熟演化過程中的轉(zhuǎn)化方向和特性,為認(rèn)識有亞第三系低硫褐煤(總硫<0.2%)、以及輕微過量機(jī)硫化合物演化機(jī)理和在石油烴生成中的作用提供的足以與20mg硫元素反應(yīng)生成固態(tài)硫化物的醋酸實驗性理論依據(jù)。鎘和0.5mL蒸餾水合并密封于擁有2-3mL容量現(xiàn)有的研究表明,盡管沉積有機(jī)質(zhì)和原油中有的 Pyrex玻璃管中,再將其置于高壓釜中。在一系列機(jī)硫化合物的種類繁多,但根據(jù)硫化合物的結(jié)構(gòu)特設(shè)定溫度下加熱反應(yīng)66h反應(yīng)結(jié)束后,待高壓釜溫點,這些硫化合物可大體劃分為硫醇、硫醚、噻吩、苯度降至室溫再打開,取出玻璃反應(yīng)管置于液氮中冷并噻吩及多芳苯并噻吩等基本結(jié)構(gòu)類型。顯然,卻后開并將部廳應(yīng)產(chǎn)物用二氯甲烷及研究這些主要結(jié)構(gòu)類型的有機(jī)硫化合物在熱成熟模甲醇中國煤化工璃管中清洗出來并擬實驗條件下所發(fā)生的變化及產(chǎn)物,將為認(rèn)識有機(jī)進(jìn)行CNMHG轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至5硫化合物在沉積有機(jī)質(zhì)成熟演化過程中的轉(zhuǎn)化方向mL備用。這里需要指出的是,前期的研究表明醋酸和演化機(jī)理以及有機(jī)硫化合物的演化對有機(jī)質(zhì)熱演鎘的加入并沒有影響到加水熱解實驗的性質(zhì)及反應(yīng)Geochimica I Vol. 361 No. 3 I pp 247-252 I May,2007第3期宋之光等:典型有機(jī)硫化合物熱演化的加水熱解實驗研究249速率,加人醋酸鎘的目的在于吸收有機(jī)硫化合物反此,有機(jī)硫化合物在加水熱模擬實驗條件下的主要應(yīng)所產(chǎn)生的H2S氣體,以阻止其與褐煤或熱解產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物可劃分為以下幾種含硫組分。之間的可能反應(yīng),或者相反的反應(yīng)15-16。而加入(1)有機(jī)硫化合物加水熱解反應(yīng)后分解轉(zhuǎn)化生褐煤的目的在于使有機(jī)硫化合物的熱解反應(yīng)處于近成的氣態(tài)硫化氫并依據(jù)熱解反應(yīng)產(chǎn)物中硫化鎘的生似于有沉積物參與的地球化學(xué)環(huán)境。雖然褐煤的具成量來換算確定;體作用還不十分清楚,但有證據(jù)表明褐煤具有催化(2)熱解反應(yīng)后結(jié)合到褐煤大分子結(jié)構(gòu)中去的及提供反應(yīng)所必須的氫原子的作用。每個標(biāo)型化硫;這部分硫是通過燒熔法計算的不溶熱解產(chǎn)物合物被分別在200℃、230℃、270℃和330℃溫度(固態(tài))的含硫量重復(fù)上述加水熱解實驗,以獲取有機(jī)硫化合物隨溫(3)反應(yīng)生成的硫化物,包括起始硫化合物的衍度升高所發(fā)生的系列性變化信息。生物,通過氣相色譜和色質(zhì)分析從有機(jī)溶劑萃取的為了測定熱解過程中硫化氫氣體的生成量,將可溶性熱解產(chǎn)物中分析鑒定萃取后的不溶剩余產(chǎn)物在有氮氣導(dǎo)入下與稀鹽酸反(4)未反應(yīng)的起始硫化合物,與衍生硫化物相應(yīng),以便將硫化鎘還原成硫化氫氣體。還原產(chǎn)生的同,未反應(yīng)的硫化合物是通過有機(jī)溶劑萃取的可溶硫化氫氣體隨氮氣先經(jīng)過水的洗脫以除去鹽酸,再性熱解產(chǎn)物的色譜分析來確定的。導(dǎo)人兩只裝有30%硝酸銀溶液的試管,以形成硫化所有起始有機(jī)硫化合物加水熱解實驗后所做相銀沉淀。過濾法收集硫化銀并用氨水和蒸餾水清洗關(guān)分析確定的硫在上述四種組分的百分比值列于表后烘干稱重以確定硫元素的含量。鹽酸處理后的反2中。典型硫化合物加水熱解反應(yīng)生成的硫化氫在應(yīng)殘余物經(jīng)過濾和低溫(40℃)烘干后,再用 Eschka不同溫度段的分布情況(按所加入硫化合物總含硫燒熔法將其中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為酸溶性硫酸鹽,再以量計算)示于圖1中。鹽酸溶解后生成硫酸鋇沉淀并過濾、烘干稱重。從根據(jù)圖1和表2中所研究的典型有機(jī)硫化合物生成的硫酸鋇量換算得到的元素硫的含量即作為有在所有四個熱模擬反應(yīng)溫度條件下所生成的硫化氫機(jī)硫與褐煤反應(yīng)并結(jié)合到褐煤中的有機(jī)硫量。褐煤及衍生硫化物等的相對量,可將這些典型硫化合物和有機(jī)硫化合物加水熱解產(chǎn)物中可溶有機(jī)質(zhì)在進(jìn)行劃分為以下幾種反應(yīng)類型。柱色譜分離后,其飽和烴與芳烴族組分用色-質(zhì)聯(lián)(A)200℃及以下大量分解及轉(zhuǎn)化的硫化合物用儀分析鑒定其中硫化物的種類和含量。有關(guān)的實這一類硫化合物在200℃加水熱解實驗條件下驗技術(shù)及分析方法步驟參見相關(guān)文獻(xiàn)16有大量呈特征性菊黃色的硫化鎘(Cds)生成,并在綜上所述,通過對單個有機(jī)硫化合物在系列溫產(chǎn)物中檢測到大量衍生的含硫化合物。這表明該類度條件下的加水熱模擬實驗產(chǎn)物的組成分布分析來硫化合物在低溫?zé)峤鈼l件下極不穩(wěn)定,大量分解生全面研究熱解過程中有機(jī)硫化合物的轉(zhuǎn)化和分配去成硫化氫氣體,而硫化氫與鎘反應(yīng)生成菊黃色硫化向。其中,轉(zhuǎn)化為硫化氫的硫可從反應(yīng)中生成的硫鎘。同時由于檢測到的衍生硫化物具有起始化合物化鎘(實際是按硫化銀稱量換算)來計算;而沒有反的結(jié)構(gòu)特點,表明是起始有機(jī)硫化合物的衍生含硫應(yīng)的化合物及反應(yīng)產(chǎn)生的小分子含硫化合物通過氣化合物。歸入這一組的化合物有正二丁基二硫和正相色譜來確定;有機(jī)硫化合物反應(yīng)結(jié)合到褐煤大分壬基硫醇。子結(jié)構(gòu)中的硫通過 Eschka燒熔法求得;而其他損失(B)200℃有反應(yīng)但在230℃劇烈反應(yīng)的硫化如非硫化氫氣體等則按總硫與以上餾分中硫的總和合物的差值計算。這一類包括苯并噻唑、2,5-二甲基苯并噻唑兩種有機(jī)硫化合物。它們在200℃有少量的硫化鎘生2結(jié)果與討論成,但在230℃則有近70%以上的化合物分解生成硫化氫氣體。從圖1和表2可見,僅30℃的升溫,這對噻吩和正二丁基二硫化合物在330℃條件下兩種合物個智生聲玷北的量卻增加了1-2的加水熱解實驗所產(chǎn)生的氣體組分的全分析表明,倍。中國煤化工著反應(yīng)特點是其在有機(jī)硫化合物在熱模擬反應(yīng)中生成的非硫化氫含硫200CNMHG硫結(jié)合到褐煤結(jié)構(gòu)氣體及其他可能的硫損失量遠(yuǎn)低于起始有機(jī)硫化合中去生成大分子結(jié)構(gòu)的含硫化合物。由于硫化氫具物含硫總量的5%,故這部分硫可以忽略不計。因有優(yōu)先與金屬元素反應(yīng)生成無機(jī)金屬硫化物的特SONG Zhi-guang ef al.: Thermal evolution of sulfur compounds by hydrous pyrolysis2007年表2加水熱解反應(yīng)后含硫化合物中硫在各種產(chǎn)物中的分布Table 2 Sulfur distribution of sulfur compounds after hydrous pyrolysis at 200-330C含硫化合物H2S中的硫剩余含硫化合物結(jié)合到煤新生硫化合物含硫化合物中的硫(%)中的硫(%)中的硫(%總反應(yīng)比列(%)200℃反應(yīng)的含硫化合物中硫在各種產(chǎn)物中的分布2.2.甲基噻吩82,03.2,5-二甲基噻吩16.65.正二丁基二硫55.4微量6.正壬基硫醇52.3微量7.苯并噻唑8微量8.2,5-二甲基苯并噻唑20.310.052.0230℃加水熱解反應(yīng)后含硫化合物中硫在各種產(chǎn)物中的分布2.2-甲基噻吩18.33.2,5·二甲基噻吩17.130.34.硫雜己環(huán)5.正二丁基二硫微量6.正壬基硫醇54.2微量44.37.苯并噻唑8.2,5-二甲基苯并噻唑9.2,2雙噻吩56.643.410.正十二烷基硫醚未測定>34.0>40270℃加水熱解反應(yīng)后含硫化合物中硫在各種產(chǎn)物中的分布1.噻吩27.22.2.甲基噻吩53.026.83.2.5-二甲基噻吩4.硫雜己環(huán)5.正二丁基二硫64.16.正壬基硫醇31.27.苯并噻唑8.2,5-二甲基苯并噻唑0009.2,2雙噻吩10.正十二烷基硫醚未測定>42.094.911.苯并噻吩330℃加水熱解反應(yīng)后含硫化合物中硫在各種產(chǎn)物中的分布1.噻吩13.52.010.286.52.2.甲基噻吩3.2,5二甲基噻吩72.04.硫雜己環(huán)99.95.正二丁基二硫12.66.正壬基硫醇15.47.苯并噻唑93.08.2,5-二甲基苯并噻唑量0000012.39.2,2-雙噻吩64.516.410.正十二烷基硫醚11.苯并噻吩72.4中國煤化工12.二苯硫CNMHG13.二苯并噻吩14.噻蒽2.293.057.2Geochimica I Vol 36 I No. 3 I PP. 247-252 1 May,2007第3期宋之光等:典型有機(jī)硫化合物熱演化的加水熱解實驗研究25lp 70FAB取代基對其化合物的穩(wěn)定性和熱反應(yīng)的去向有明顯的制約作用。(D)在270℃以上大量分解的化合物該組化合物在200℃幾乎不發(fā)生分解,僅在230℃有微量分解(<7%),在35270℃和330℃兩個溫度熱解實驗中大量分解生成硫化鎘。包括噻吩、硫雜己環(huán)、8:腿圖2,2’-雙噻吩和正十二烷基硫醚等化合物。其中,噻吩與處于(C)組的兩個甲基取代的化合物差別很大,其在270℃僅有27.2%分解生成硫化鎘,大部分化合物在200~270℃未發(fā)生反應(yīng),而且在所有的溫e目冒。=度條件下僅有少量化合物結(jié)合到煤中和轉(zhuǎn)化生成相應(yīng)的衍生化合物。這些表明噻吩在該溫度段具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。2,2’-雙噻吩盡管在230℃熱解后分解生成的硫化氫氣體量很少且以未分解反應(yīng)器的原始化合物為主,但卻有25.3%的化合物結(jié)合到褐煤有機(jī)質(zhì)中去并有11.4%491011121314的化合物轉(zhuǎn)化成衍生含硫化合物硫化物編號(與表1中對應(yīng))(E)在330℃也不反應(yīng)的化合物圖1典型硫化合物熱解生成硫化氫量在不同溫度段的分布這類化合物穩(wěn)定性很好,即使在330cremental distribution of amount of HaS generated℃加水熱解實驗條件下也幾乎沒有硫化from sulfur compounds from 200 to 330 t硫化合物名稱編號參見表1。鎘生成,亦即化合物沒有發(fā)生分解產(chǎn)生硫See Table 1 for the numbering system.化氫氣體?？扇苄苑磻?yīng)產(chǎn)物分析表明,98%以上的起始化合物仍以原始結(jié)構(gòu)狀點,在醋酸鎘存在的條件下,有機(jī)硫化合物分解生成態(tài)存在。這些化合物有苯并噻吩、二苯硫、二苯并的硫化氫將優(yōu)先與鎘反應(yīng)生成硫化鎘,而與褐煤有噻吩及噻蒽。機(jī)質(zhì)反應(yīng)結(jié)合到煤大分子有機(jī)結(jié)構(gòu)中去的硫?qū)⒎浅Ｓ邢蕖?。因?固態(tài)熱解產(chǎn)物中的有機(jī)硫,很可能3主要結(jié)論是由于這兩種化合物中的碳一氮鍵的首先斷裂產(chǎn)生含硫的分子自由基與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)而結(jié)合到褐煤結(jié)構(gòu)(1)大多數(shù)有機(jī)硫化合物是結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的化合之中。物,它們的熱穩(wěn)定性差異很大,其發(fā)生大量分解反應(yīng)(C)230℃開始分解反應(yīng),270℃劇烈反應(yīng)的化的高峰溫度各不相同,表明各種結(jié)構(gòu)類型硫化合物合物的地球化學(xué)行為有很大的差異性,單個化合物的地該類化合物為有甲基取代的2.甲基噻吩和球化學(xué)轉(zhuǎn)化可以用其熱成熟過程中生成的硫化氫2,5-二甲基噻吩。它們在230℃分別有18.3%和次生硫化合物以及大分子硫化合物來表征。有少數(shù)17.1%,在270℃及以上有超過50%以上的化合物幾種含硫化合物在熱解作用過程中有一定量的轉(zhuǎn)化被大量分解生成硫化鎘。其余未被分解的化合物則反應(yīng),生成相應(yīng)的衍生硫化合物。主要是以起始化合物的形式存在;僅在200~270℃歉有如硫A枷臃著熱解溫度的升高2-甲基噻吩有13%~17%的硫結(jié)合到褐煤大分子將逐中國煤某化二實表明硫化氫的生結(jié)構(gòu)中去。相比2-甲基噻吩,2,5-二甲基噻吩僅在成是CNMHG中的核心轉(zhuǎn)化反270℃有超過10%的硫被結(jié)合到褐煤結(jié)構(gòu)中去,但應(yīng)機(jī)制,并貫穿了有機(jī)硫演化的整個過程。后者卻有相對高的衍生硫化合物生成。這表明噻吩(3)在所調(diào)査的化合物中,苯并噻吩、二苯并噻SONG Zhi-guang et al.: Thermal evolution of sulfur compounds by hydrous pyrolysis讞茫季007年吩、二苯硫和噻蒽等在最高熱解溫度下也不發(fā)生任IOπwL.Keεem/ asphaltene/ sulfur relationships in sulfur- rich何化學(xué)反應(yīng),表明這些化合物代表了穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)的Monterey oils[J]. 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