第25卷第4期合成技術(shù)及應(yīng)用Vol 25 No 42010年12月SYNTHETIC TECHNOLOGY AND APPLICATIONDec.2010專題論述國內(nèi)外合成氣制乙二醇技術(shù)進展江鎮(zhèn)海(中國石化南京化學(xué)工業(yè)公司上海辦事處,上海200086)摘要:簡要介紹了國內(nèi)外合成氣制乙二醇技術(shù)的進展,煤制合成氣制乙二醇符合我國資源現(xiàn)狀,是非石油路線生產(chǎn)醇(EG)技術(shù)發(fā)展方向關(guān)鍵詞:合成氣;乙二醇;合成;煤圖分類號:TQ223.I62文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1006-334X(2010)040027404乙二醇(EG)是一種重要的大宗化工原料,可用限公司已采用草酸酯法建成200k/a的大型工業(yè)化于生產(chǎn)聚酯纖維、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、防凍劑、生產(chǎn)裝置并已于2009年底正式投產(chǎn)有機化工精細產(chǎn)品等。2009年全球EG產(chǎn)量約為目前,國內(nèi)供求矛盾較為突出的品種主要有合21.2Mt,中國的產(chǎn)量約為2.6Mt左右。隨著我國成纖維單體,其中包括乙二醇、精對苯二甲酸、丙烯聚酯工業(yè)、有機化工、精細產(chǎn)品工業(yè)等的快速發(fā)展,腈、己內(nèi)酰胺等,每年均需從國外大量的進口,國內(nèi)對EG的市場需求快速增長,目前,我國EG的市場產(chǎn)品的市場滿足率約在50%~70%之間,市場開發(fā)消費量已超過美國位居世界第一。雖然我國EG產(chǎn)前景看好。能增長迅速,但由于聚酯工業(yè)、精細化工產(chǎn)品等發(fā)展1間接合成法迅速,國內(nèi)產(chǎn)量仍不能滿足日益增長的市場需求,每年均需從國外大量的進口,其中,2008年的進口量由于合成氣直接合成EG法的難度較大,因此高達5.21Mt,對外的依存度極高,而且這種局面在通過合成氣制備中間產(chǎn)物,再進一步合成EG的間今后的相當(dāng)長的時期內(nèi)將繼續(xù)存在接合成方法,就成為目前研究開發(fā)的重點之一。合目前,工業(yè)上合成EG的主要工藝路線是先經(jīng)成氣間接合成法制EG工藝根據(jù)中間產(chǎn)物的不同可石油裂化制得乙烯,乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷,最后由以分為草酸酯法、甲醛縮合法、甲醛氫甲?；?、甲環(huán)氧乙烷非催化永合反應(yīng)制得EG,該工藝受石油價醇脫氫二聚法、羥基乙酸法。格的影響較大,原油資源不足,原油進口量仍保持高1.1草酸酯法速增長,2008年我國原油產(chǎn)量189.7Mt,進口量179草酸酯法制EG,包括一氧化碳催化偶聯(lián)合成草Mt,表觀消費量368.7Mt,對外依存度為48.5%。酸酯和草酸酯催化加氫兩步,其中一氧化碳、氫氣來2010年我國原油的表觀消費量仍將達到3.8×103源于合成氣的分離提純。4×10°億噸左右。原油資源不足及原油價格居1.1.1氣相法草酸酯合成工藝高不下的今天,尋找一條經(jīng)濟合理的EG合成工藝傳統(tǒng)草酸酯是采用草酸和醇類在甲苯中長時間路線已成為目前我國石油化工行業(yè)研究開發(fā)的重加熱酯化而制得,該工藝存在能耗高、毒性大、工藝點。以煤或天然氣制取合成氣從而生產(chǎn)合格的EG,不連續(xù)和生產(chǎn)成本高的缺點。多年以來,人們一直可以減少乙烯的消耗,從而節(jié)約石油,已經(jīng)引起國內(nèi)在尋找一條生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好的工藝路線。外專家的重視。CO、O類催化合成草酸酯是一個很有發(fā)展前合成制合成EG,一般可分為直接合成法和間接景中國煤化工液相和氣相兩種工藝合成法兩大類,其中合成氣直接合成法,具有理論上方CNMHG成草酸酯的催化體系最佳的經(jīng)濟價格,但目前仍需要進一步調(diào)整反應(yīng)條進行了一系列改進,但仍存在脫水溶劑使用量大、反件,提高催化劑的活性和選擇性;間接合成法由于合收稿日期:2010-12成工藝路線的差異,取得的進展各不相同,其中尤以作者簡介:江鎮(zhèn)海(1946-),男,浙江舟山人,高級工程師草酸酯法撮為深入,內(nèi)蒙古通遼金煤化工有從事市場開發(fā)及調(diào)研工作。合成技術(shù)及應(yīng)用第25卷應(yīng)條件苛刻、草酸酯選擇性低和產(chǎn)品分離困難等關(guān)鍵問題上。問題。1.2草酸酯氣相催化加氫1978年,日本宇部興產(chǎn)公司率先將亞硝酸酯引草酸酯催化加氫反應(yīng)較為復(fù)雜,一般認為草酸入到草酸酯合成反應(yīng)中,開發(fā)了氣相法合成草酸酯酯首先催化加氫生成乙醇酸酯、乙醇酸酯再加氫生工藝,該工藝反應(yīng)分為兩步進行:成EG,EG過度加氫則生成乙醇。因此必須選擇合2NO+02+2ROH-2RONO +H,O適的催化劑,并控制好反應(yīng)條件,使草酸酯加氫反應(yīng)向有利生成EG的方向進行2C0 +2RONO-( COOR)2+2NO20世紀70年代以來,國內(nèi)外對草酸酯加氫進NO、O2和烷基醇(甲醇或乙醇)首先反應(yīng)生成行了大量的研究,并取得了較大的進展。根據(jù)催化亞硝酸酯,該反應(yīng)速度快,無需催化劑;然后CO和劑的使用情況,草酸酯加氫可分為液相法和氣相法亞硝酸酯在催化劑作用下進行羰基化反應(yīng),形成草由于草酸酯液相加氫反應(yīng)壓力高,反應(yīng)時間長,EC酸酯和NO,NO再循環(huán)利用。國內(nèi)中科院福建物質(zhì)選擇性低,且存在催化劑金屬活性組分釕價格昂貴結(jié)構(gòu)研究所、華東理工大學(xué)、上海石油化工研究院均相催化劑和產(chǎn)物難分離等問題,進而重心轉(zhuǎn)移到天津大學(xué)、浙江大學(xué)和上海焦化有限公司等也對氣氣相加氫研究之中。20世紀80年代中期美國UCC相法合成草酸酯進行了深入的研究。催化劑的研究公司對草酸酯氣相法催化加氫生成EG催化劑和工多以a-Al2O2為載體,以Pd為活性組分但催化劑藝進行了研究。在180-240℃、30MPa和氫酯物助劑有差異。上述研究的催化劑反應(yīng)性能詳見質(zhì)量比為67的反應(yīng)條件下,以Cu/SiO2為催化劑表1。草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率近100%,EG的選擇率高達表1國內(nèi)氣相法合成草酸酯技術(shù)對比97%。日本宇部興產(chǎn)公司將草酸酯氣相加氫與CO單位名稱轉(zhuǎn)化率,選擇性催化偶聯(lián)合成草酸酯工藝相結(jié)合,草酸酯加氫生成福建物構(gòu)研Pd-Zr100~15095的烷基醇循環(huán)回到草酸酯合成步驟中,形成了以天津大學(xué)Pd-TiCeCO、O2和H2為原料合成EG的工藝技術(shù)。國內(nèi)對草酸酯加氫制EG的研究以氣相法為主,國內(nèi)開展天津大學(xué)dFe/這方面研究工作的單位有上海石油化工研究院、天華東理工Pd納米津大學(xué)、華東理工大學(xué)、福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所等,國>85100人碳纖維內(nèi)研究單位的催化劑反應(yīng)性能見表2。上海石化研Pd20-16080表2國內(nèi)草酸酯加氫技術(shù)對比海焦化有Pdlr125-15085-95單位名稱催化劑溫度氫酯物轉(zhuǎn)化率,選擇性,a-AL,O福建物質(zhì)浙江大學(xué)Pd-Ga100-110構(gòu)研Cu/Cr208~23046~6099.895,3天津大學(xué)Cun/siO2220100>99華東理工大學(xué)開發(fā)的基于納米碳纖維為載體的CO偶聯(lián)制草酸酯催化劑,亞硝酸甲酯的單程轉(zhuǎn)化東理工Cu/SiO2205率大于85%,選擇性接近100%,為催化劑載體的選石化CuCr/(210-23070-100100>90擇開辟了一條新途徑。上海石化研究院開發(fā)了貴金屬含量低的氧化脫氫精制CO的催化劑和CO偶聯(lián)上海石化研究院開發(fā)了符合綠色環(huán)保要求的草制草酸二甲酯的催化劑,并通過偶聯(lián)反應(yīng)工藝,NO酸酯加氫制EG催化劑新工藝,為解決以往技術(shù)中氧化酯化工藝及其匹配性的研究,形成了CO偶聯(lián)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低、催化劑再生周期短等問題,采用制草酸二甲酯的專利技術(shù)。采用具有氣液分離功能2個中國煤化工分段深人,可以避免反的反應(yīng)分離器,CO單程轉(zhuǎn)化率最高可大于80%,草應(yīng)CNMHG結(jié)焦失活,同時也增加酸二甲酯的選擇性最高可大于99%,相對于液相法了EG的收率。華東理工大學(xué)采用沉積沉淀法制備合成草酸酯,氣相法具有反應(yīng)條件溫和、草酸酯選擇了負載在不同性質(zhì)二氧化硅上的3種催化劑,以硅性高和催化劑壽命長的優(yōu)點。目前,氣相法的研究溶脘為載體的催化劑活性組分有良好的分散性,表重點已轉(zhuǎn)憂英揖藝流程的優(yōu)化和NO循環(huán)利用等現(xiàn)出較高的加氫活性,高溫、高壓、高氫酯物質(zhì)量比第4期江鎮(zhèn)海,國內(nèi)外合成氣制乙二醇技術(shù)進展29和低空速都能提高草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率和EG的收有以(CH3)3COOC(CH3)3為引發(fā)劑,在1,3-二氧夆,但同時也增加了副產(chǎn)物的選擇性。得到的最優(yōu)雜戊烷存在的條件下,將甲醛加氫生成EG。美國公反應(yīng)條件為:壓力2MPa、溫度205℃、氫酯物質(zhì)量司開發(fā)的甲醛電化學(xué)加氫二聚法合成EG的工藝比80、草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率100%、EG的選擇中,EG在陰極電解液中形成,選擇性和收率可達到性99.1%。99%,同時陽極要產(chǎn)生多元酸,陰陽兩極產(chǎn)物可繼續(xù)草酸酯氣相加氫使用的銅基催化劑具有反應(yīng)條反應(yīng)生成聚酯,例如聚對苯二甲酸乙二醇酯。該工件溫和、活性高和EG選擇性好等優(yōu)點,如果能夠消藝方法能降低耗電量,同時解決低濃度EG的分離除銅基催化劑機械強度不高、抗燒結(jié)能力差等缺點,問題,將有一定的應(yīng)用前景。將有廣闊應(yīng)用前景1.5羥基乙酸法1.2甲醛氫甲?；ㄒ约兹┧芤汉虲O為原料,以Cu·或Ag+為在銠催化劑的作用下,使甲醛與合成氣進行甲催化劑,在濃硫酸的作用下縮合成羥基乙酸,羥基乙醛氫甲?；磻?yīng),制得羥基乙醛,然后加氫可制得酸用甲醇酯化生成羥基乙酸甲酯。羥基乙酸的生成EG,反應(yīng)方程式如下條件溫度小于90℃,常壓,再以亞鉻酸銅作為催化HCHO +co+h=HOCH cho劑,羥基乙酸在200~250℃和2~4MPa下,用過量HOCH, CHO +H,=HOCH, CH,OH氫得到EG,副產(chǎn)物甲醇可以循環(huán)使用。該工藝方法用過量的膦酸體作穩(wěn)定劑,可使主催化劑銠的的缺點是以濃硫酸為羥基化催化劑,污染及腐化較活性穩(wěn)定,用少量胺、吡啶或烷基吡啶作促進劑,可為嚴重。也有在該工藝上改進的甲醛羰基化方法,顯著提高生成羥基乙醛的活性。在以Rhl(CO)將羥基乙酸法的前兩步合并,甲醛羰基化后直接酯(PH3)2為催化劑,在4-甲基吡啶溶液中,70℃反化得到羥基乙酸酯,避免了甲醇的循環(huán),后續(xù)的加氫應(yīng)4h,羥基乙醛的產(chǎn)率超過90%,反應(yīng)6h可達到工藝的步驟基本上能保持一致,使工藝效率大大94%,副產(chǎn)甲醇產(chǎn)率低于1.5%。加人膦酸體和質(zhì)提高。子酸轉(zhuǎn)化率可達99.8%,羥基乙醛的選擇性可達95%,副產(chǎn)甲醇的產(chǎn)率僅為1.9%。2合成氣直接合成工藝1.3甲醇脫氫二聚法由合成氣直接合成EG,是一種最為簡單和有效甲醇脫氫二聚法生成EG,其主要反應(yīng)方程式如的方法,即使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性較低,也具有很大下所示的實際應(yīng)用價值。反應(yīng)方程式如下:2C0+3H2→2CH OH=HOCH. OH +HHOCH2CH2OH。在熱力學(xué)上很難進行,需要催化劑由于甲醇碳氫鍵與烷基碳氫鍵均屬惰性鍵,主和高溫高壓條件。要是通過自由鍵反應(yīng)來進行的,需用過氧化物、y由合成氣直接合成EG最早由美國杜邦公司于射線等多種手段進行催化。由于甲醇中—OH鍵活20世紀50年代提出,該工藝技術(shù)的關(guān)鍵之處是催性較高,副產(chǎn)物多,導(dǎo)致EG的選擇性較低,日本的化劑的選擇,1971美國UCC公司首先采用銠催化研究人員采用甲醇制備自身保護物二甲醚(DME),劑制EG,但所需的壓力較高,催化劑的活性不高且然后DME氧化偶聯(lián)生成二甲氧基乙烷,后者在適當(dāng)不穩(wěn)定,難以滿足工業(yè)化的要求。20世紀80年代的酸催化劑下水解生成EG,但該工藝反應(yīng)就機理來以來,合成氣直接合成EG的優(yōu)良催化劑的選擇主說,熱力學(xué)的難度仍然很大。要分為銠和釕兩大類催化劑。UCC公司采用銠為1.4甲醛縮合法催化活性組分,以三烷基膦、胺作為配體,以四甘醇在擇型沸石分子篩的催化作用下,甲醛自身縮二甲醚為溶劑,并使用添加劑和促進劑,反應(yīng)壓力可合成羥基乙醛,繼而羥基乙醛催化加氫轉(zhuǎn)化成降至56MPa.反應(yīng)溫度降至240℃,進行液相反應(yīng)為EG中國煤化工空收率為280g/(LA.H.weis等人將質(zhì)量分數(shù)為30%的甲醛水h)CNMHG很低。釕類催化劑主溶液與等體積NaOH水溶液混合,以沸石分子篩作要利用了咪唑的甲基和苯的取代物,咪唑類化合物為催化劑,通過甲醛縮合形成了乙醇醛,然后在94的強配位作用和堿性作用對反應(yīng)有利,甲基苯異咪℃、常壓、空速1.2h及催化劑作用下加氫還原為唑(NMBI)在四甘醇醚(TGM)的存在下,EG的選擇EG。甲醛轉(zhuǎn)鬯羈為100%,乙醇醛選擇性75%;也性能達到70%以上。合成技術(shù)及應(yīng)用第25卷目前,直接合成法的主要問題仍是合成壓力太合成法,反應(yīng)條件過于苛刻,如有突破將非常有競爭高,所用的催化劑在高溫下才顯示出活性,但同時在力,但目前的成果還不足以工業(yè)化。以合成氣氣相高溫下其穩(wěn)定性變差,同時改進催化劑和助劑的性法合成草酸酯,經(jīng)過氣相加氫制EG的草酸酯法技能,開發(fā)在較低壓力和溫度下顯示高活性且很穩(wěn)定術(shù)路線具有反應(yīng)條件溫和,選擇性高等優(yōu)點,同時隨的催化劑,仍然是直接合成法研究的重點,突破該關(guān)著內(nèi)蒙古通過金煤化工有限公司200kt/a工業(yè)示范鍵,直接合成法會顯示出極大的優(yōu)越性,創(chuàng)造良好的裝置建成投產(chǎn),在工藝流程優(yōu)化,NO循環(huán)利用和銅經(jīng)濟效益和社會效益。基催化劑穩(wěn)定性等技術(shù)方面將會有新的突破,是非自199年開始我國石油已連續(xù)16年凈進口,參考文Ec的技術(shù)主要發(fā)展方向。3結(jié)論與建議且進口量急劇上升,預(yù)計2010年我國石油進口量將1黃當(dāng)睦,陳彰明,陳福星,等,草酸二乙酯催化加氫制乙二醇模式超過2×10°t,如維持目前生產(chǎn)水平,則到2010年國研究[].工業(yè)催化,1996,(4)24-29內(nèi)資源保證程度不到45%。石油產(chǎn)品總體供應(yīng)趨2黃維捷,文峰,康文國,等.草酸二甲酯加氫制乙二醇 Cu/sio2催化劑的制備與特性[J].工業(yè)催化,2008,16(6):13~15勢日益緊張,已成為我國經(jīng)濟發(fā)展的瓶頸。3沈景馀,國外環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進展[J].石油化工,2001我國煤炭資源豐富,煤經(jīng)過合成氣合成EG工30(5):404-409藝路線具有明顯的原料優(yōu)勢。煤制EG項目是國家4王克冰,王公應(yīng)·非石油路線合成EG技術(shù)研究進展[J.現(xiàn)代化十一五”攻關(guān)項目,煤制乙二醇尚處于工業(yè)化示范工,2005,25(增刊):47~52階段,技術(shù)尚未成熟,沒有把握做到安全穩(wěn)定長周期高占笙.合成氣一步制乙二醇[J].石油化工,1993,22(2):13滿負荷生產(chǎn)。煤制EG在國內(nèi)初步的工業(yè)化試驗的6房金剛許根慧.草酸酯合成研究進展[J].化學(xué)推進劑與高分數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上,如能根據(jù)我國現(xiàn)有條件開發(fā)出高效的子材料,2004,2(2):18-21催化劑,并改進和優(yōu)化工藝參數(shù),提高產(chǎn)率,煤經(jīng)合成氣制EG在我國有廣闊的應(yīng)用前景。合成氣直接The composition of syngas to ethylene glycol technicalprogress abroad and at homeJiang ZhenhaiSINOPEC Nanjing Chemical Industry Co., Shanghai Section, Shanghai 200086, ChinaAbstract: Brief introduction to syngas to ethglene glycol abroad and at home teehnological progress, that ethli line with China Resource a non-line production of ethylene glycolKey words: syngas; ethylene glycol; composition; coal中國煤化工CNMHG