化工進(jìn)CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2014年第33卷第5期研究開發(fā)二甲醚與合成氣反應(yīng)制乙醇的熱力學(xué)計(jì)算與分析薛曉軍,賈廣信,何俊輝,李婷(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山西太原030051)摘要:采用 Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算得到二甲醚(DME)和乙酸甲酯(MA)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能,在298~1000K時計(jì)算了DME與合成氣制乙醇(DME羰基化反應(yīng)、MA加氫反應(yīng)以及二者組成的總反應(yīng))過程中的反應(yīng)焓變、反應(yīng)熵變、反應(yīng)吉布斯自由能變和化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)。在此基礎(chǔ)上,分析了反應(yīng)壓力應(yīng)溫度和原料比對DME轉(zhuǎn)化率的影響。在413K、1×10Pa、CO:DME=1條件下考察了不同H2濃度情況下合成乙醇反應(yīng)中兩個反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)。分析結(jié)果表明,在低于493K、3MPa、n(CO:n(DME)=1的條件下有利于合成反應(yīng)的進(jìn)行,由于兩反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng),使MA加氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率有大幅度提高關(guān)健詞:二甲醚;乙酸甲酯;乙醇;熱力學(xué)分析;協(xié)同效應(yīng)中圖分類號:TQ51文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1000-6613(2014)05-1160-05DOI:10.3969 J.Issn.1000-6613.2014.05014Thermodynamics of ethanol synthesis from dimethyl ether and syngasXUE Xiaojun, JIA Guangxin, HE Junhui, LI Ting( School of Chemical Industry and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, Shanxi, ChinaAbstract: Both standard formation enthalpy and standard Gibbs free energy of dimethyl ether DMe)and methyl acetate were estimated with the Benson group contribution method. Reaction enthalpychange, reaction entropy change, reaction Gibbs free energy change and equilibrium constant ofreactions of ethanol synthesis (DME carbonylation, Ma hydrogenation, overall reactions)werecalculated and analyzed. On this basis, effects of reaction temperature, reaction pressure, raw materiratio on dMe conversion were investigated. The synergistic effect between the two reactions of ethanolsynthesis were investigated at different concentrations of H2 under the conditions of 413K, normalpressure,CO: DME=1. A moderate reaction temperature (lower than 493K ), 3MPa, n(cO)n(DMEI were beneficial to ethanol synthesis and the equilibrium conversion in MA hydrogenationincreased greatly due to this synergistic effect.Key words: dimethyl ether; methyl acetate; ethanol; thermodynamic analysis; synergistic effect隨著能源需求的日益增長、石油供應(yīng)緊張矛盾劇,該法已不適于我國燃料乙醇的生產(chǎn)。我國的煤加劇以及全球環(huán)境壓力的不斷加大,燃料乙醇以其炭資源相對豐富,其資源總量約占化石能源的90%,凊潔、環(huán)保和可再生性得到世界各國的普遍關(guān)注。為了充分發(fā)揮我國的煤炭資源,發(fā)展煤制乙醇已目前,燃料乙醇的生產(chǎn)方法主要有農(nóng)產(chǎn)品發(fā)酵成為了我國燃料乙醇生產(chǎn)的最現(xiàn)實(shí)路線。法和乙烯水合法2。發(fā)酵法的主要缺點(diǎn)是糧食消耗目前對于煤制乙醇主要有合成氣直接制乙醇和量大、成本高、廢渣廢水治理困難。乙烯水合法在合成氣間接制乙醇,前者由于需使用昂貴的銠基催制備乙醇過程中產(chǎn)生大量硫酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備,處理廢酸也耗費(fèi)大量的能源。加之,乙烯水合法制乙收稿日期:2013-10-14;修改稿日期:2013-1105第一作者:薛曉軍(1986—),男,碩士研究生。E-mai376981713@qq醇的原料主要來源于石油,隨著能源危機(jī)的繼續(xù)加om。聯(lián)系人:賈TH中國煤化工CNMHG第5期薛曉軍等:二甲醚與合成氣反應(yīng)制乙醇的熱力學(xué)計(jì)算與分析·1161·化劑且過程轉(zhuǎn)化率不高,不適于工業(yè)化生產(chǎn)。后表2DME與合成氣制乙醇所涉及物質(zhì)的基本熱力學(xué)數(shù)據(jù)者主要有合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙醇和合成氣經(jīng)△H29△G20Cp=A+BT+CT+DT二甲醚制乙醇78。王丁等⑨研究了合成氣和二甲醚組分 kImo /]mol反應(yīng)制乙醇反應(yīng)過程中所用催化劑CuZn-O的Cu:Zn的比例對于化學(xué)反應(yīng)過程的影響。楊郭慧H?029.06820×1031.99×100等在雙反應(yīng)床反應(yīng)器中研究了DME經(jīng)MA加氫O-10.53-137.172749420×1032.50×106-1,20×10轉(zhuǎn)化成乙醇過程中的Cu改性 H-Modernite和CH:OCH2-18363-11.5917001789×102-523×103-192×10CHOH-201.50-162.8421.147.08×1022.9×106-2.85×108Cu/zno雙功能催化劑的影響。桑曉光等叫在C2HOH-23443-167906300.23-1.19×1042.22×108H-MOR與Cu/ZnO催化體系中考察了反應(yīng)溫度對CHCOOCH3-41153-325416540.22434×103-291×10DME與合成氣合成乙醇反應(yīng)的影響。本論文將就二甲醚與合成氣制乙醇過程進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算與分析,以對工業(yè)化的煤制乙醇路線提供23熱力學(xué)計(jì)算理論指導(dǎo)根據(jù)參與反應(yīng)的各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算了不同溫度下反應(yīng)熱和平衡常數(shù),進(jìn)而分析反應(yīng)的平衡1反應(yīng)機(jī)理轉(zhuǎn)化率。DME與合成氣反應(yīng)制乙醇反應(yīng)的焓變二甲醚與合成氣反應(yīng)合成乙醇是一個串聯(lián)反應(yīng),(△H)、吉布斯自由能變(△Gr)和平衡常數(shù)(KP)反應(yīng)歷程如式(1)、式(2)(反應(yīng)1、反應(yīng)2)01。分別采用式(5)~式(8)計(jì)算CH3OCH3+CO---CH3 COOCH△H1=∑vAHm+∑∫cdTCH:COOCH3+2H?CH3OH+C2H5 OH(2)2熱力學(xué)計(jì)算△S1=∑AS+∑∫edmr2.1理想氣體狀態(tài)下生成焓與熵的估算△Gr=△Hx-7△Sr(7)采用 Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算DME和MA在In K(8)RT298.15K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓,按式(3)計(jì)算。根據(jù)式(8)計(jì)算得到Kp,再根據(jù) Matlab計(jì)算29=∑N△得到其平衡組成,其中DME轉(zhuǎn)化率CDME和生成物Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)值見表113。由式(3)計(jì)算乙醇的選擇性S和產(chǎn)率分別表示如式(9)~式得到DME和MA在298.15K、理想氣體狀態(tài)時的標(biāo)準(zhǔn)生成焓分別為-183.63 kJ/mol,411.53 kJ/mol。DME二者的標(biāo)準(zhǔn)生成焓的文獻(xiàn)數(shù)值分別為-184.05kJ/mol,-4133KJ/moll4(10)標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能采用式(4)計(jì)算PEIOH NDMED△G98=△1H298-7△,S(4)i= MA. CHOF(11)2.2熱力學(xué)數(shù)據(jù)二甲醚與合成氣合成乙醇的兩步反應(yīng)所涉及各Yd =CDME S, (i=EtOH, CH,OH, MA)(12)物質(zhì)的基本熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表21,其中DME和MA3結(jié)果與討論的熱力學(xué)數(shù)據(jù)采用 Benson法估算。31反應(yīng)溫度對AP的影響表1 Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)值由熱力學(xué)計(jì)算公式(8)得到各反應(yīng)的平衡常數(shù)基團(tuán)NK(DME) NK(MA) AdH 298 /kJ'mol見圖1,由圖1可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,各反CH3-(C)-42.20應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)平衡常數(shù)1gKp逐漸降低。298.15KO-(C)2時二甲醚羰基化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)平衡常數(shù)為1625,此時反應(yīng)比較完全;1000K時平衡常數(shù)為CO-(O)(C)146.72158此時DNn中國煤化工制。反應(yīng)2CNMHG·1162化工進(jìn)展2014年第33卷18反應(yīng)12反應(yīng)2■20030040050060070080090010003004005006007008009001000溫度K圖1反應(yīng)溫度對Kp的影響圖3溫度和壓力對MA加氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響為乙酸甲酯加氫反應(yīng),當(dāng)溫度從298.5K上升到由圖2和圖3可以看出每個反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率1000K時,反應(yīng)的平衡常數(shù)lgKp從3.97降低到都隨著溫度的升高而降低,這主要是由于在反應(yīng)條0.35,反應(yīng)2的平衡常數(shù)較小,因此反應(yīng)應(yīng)選擇在件下DME羰基化,MA加氫反應(yīng)均為放熱反應(yīng),低溫反應(yīng)下進(jìn)行。高溫不利于正向反應(yīng)的進(jìn)行。且隨著溫度的升高,32溫度和壓力對DME羰基化反應(yīng)和MA加氫反反應(yīng)1的曲線斜率在逐漸增大,而反應(yīng)2的曲線斜應(yīng)體系中平衡轉(zhuǎn)化率的影響率在逐漸減小,這主要是因?yàn)镸A加氫反應(yīng)的Kp由 Matlab計(jì)算了DME羰基化反應(yīng)中DME的隨著反應(yīng)溫度的升高而變的很小,反應(yīng)2受到抑制轉(zhuǎn)化率隨溫度和壓力的變化關(guān)系,結(jié)果見圖2。由33原料氣中CO濃度對二甲醚羰基化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)圖2可以看出:在29815~573K、1~3MPa壓力下化率的影響DME的轉(zhuǎn)化率都幾乎達(dá)到100%,反應(yīng)完全。在反由圖4可以看出:隨著原料氣中CO濃度的增應(yīng)溫度較低時,壓力對反應(yīng)溫度影響很小。當(dāng)溫度加,DME的轉(zhuǎn)化率不斷增加,當(dāng)CO濃度上升到超過573K時,隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)1的平0.5時,DME轉(zhuǎn)化率達(dá)到9998%,繼續(xù)增加CO濃衡轉(zhuǎn)化率都在降低。在壓力1MPa時,DME的轉(zhuǎn)化度,轉(zhuǎn)化率基本不變,因此DME:CO=1:1,為該率隨溫度的升高下降很快,從573K時98%迅速下反應(yīng)的最佳原料比降到100K時的83.4%因此對于反應(yīng)1的溫度應(yīng)3.4原料氣中H2的濃度對MA加氫反應(yīng)中乙醇收該控制在573K以下。率的影響由圖3可以看出:在298.15~493.15K,1~3MPa由圖5可以看出:隨著H2濃度的增加,在該反內(nèi),反應(yīng)達(dá)到平衡時,MA的轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了90%應(yīng)體系中乙醇的收率一直呈上升趨勢,但由于MA以上,隨著反應(yīng)溫度的升高,MA的轉(zhuǎn)化率有所降加氫反應(yīng)KP較小,反應(yīng)進(jìn)行的程度低,因此乙醇的低,當(dāng)溫度大于493.15K,MA的轉(zhuǎn)化率下降的較收率較低。當(dāng)H2的濃度為0.96時,乙醇的收率達(dá)快,在IMPa時,轉(zhuǎn)化率下降的更快,從493.15K到264%時的90%迅速下降到1000K時的486%。98080960.6反應(yīng)10.861.00.82原料氣中CO濃度3004005006007008009001000圖4原料氣中CO濃度對DME羰基化反應(yīng)中二甲醚轉(zhuǎn)化圖2溫度和壓力對DME羰基化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響中國煤化工CNMHG第5期薛曉軍等:二甲醚與合成氣反應(yīng)制乙醇的熱力學(xué)計(jì)算與分析·1163·胬0.15反2N0.10反應(yīng)2005原料氣中H2濃度原料氣中H2濃度圖5原料氣中H濃度對MA加氫反應(yīng)中乙醇收率的影響3.5乙醇合成過程中協(xié)同效應(yīng)對每個反應(yīng)的影響圖7不同H2濃度下協(xié)同效應(yīng)對于反應(yīng)(2)中MA轉(zhuǎn)化率的影響由于在二甲醚與合成氣反應(yīng)制乙醇過程中兩個反應(yīng)同時存在,這樣兩個反應(yīng)之間就產(chǎn)生了復(fù)雜的相互作用。這種相互作用使得體系中的每個反應(yīng)在4結(jié)論定程度上偏離了各自反應(yīng)單獨(dú)進(jìn)行時的平衡狀(1)在DME羰基化反應(yīng)中隨著CO濃度的增態(tài)。而通過考察各反應(yīng)偏離各自平衡狀態(tài)的程度,加,DME的平衡轉(zhuǎn)化率逐漸增加,當(dāng)n(CO)有助于理解每個反應(yīng)在體系中的作用。在413K、標(biāo) n(dMe)=1時DME轉(zhuǎn)化率達(dá)到9998%,繼續(xù)增加準(zhǔn)壓力、DME:CO=1、不同的H2的濃度條件下CO濃度轉(zhuǎn)化率變化甚微考察了DME羰基化反應(yīng)與MA加氫反應(yīng)之間的協(xié)(2)在MA加氫反應(yīng)中隨著H2濃度的增加,同效應(yīng)。具體結(jié)果如圖6和圖7MA的平衡轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢,但由于其KP較小,由圖6和圖7可以看出:由于MA加氫反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)行程度小,其平衡轉(zhuǎn)化率較低發(fā)生使得總反應(yīng)體系中DME的平衡轉(zhuǎn)化率有所提(3)DME羰基化反應(yīng)與MA加氫反應(yīng)均在低升,但改變量較小,這主要是由于MA加氫反應(yīng)的于493K下進(jìn)行。隨著壓力的升高,兩個反應(yīng)體系Kp較小,反應(yīng)進(jìn)行程度低,對DME羰基化反應(yīng)促的平衡轉(zhuǎn)化率都有所提高。由于兩反應(yīng)間的協(xié)同效進(jìn)作用小。DME羰基化反應(yīng)使得MA加氫反應(yīng)中應(yīng),總反應(yīng)體系中MA平衡轉(zhuǎn)化率較之其單獨(dú)進(jìn)行的MA轉(zhuǎn)化率有大幅度的提升,這主要是因?yàn)镈ME時有大幅度的提高,但對DME羰基化反應(yīng)的影響羰基化反應(yīng)Kp較大,反應(yīng)進(jìn)行的程度大,較大程度不大。上促進(jìn)了MA加氫反應(yīng)的進(jìn)行。符號說明圖6中還計(jì)算了H2分壓對于DME羰基化反應(yīng)中DME轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明:隨著H2濃度的C—反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率增加,DME的轉(zhuǎn)化率有所降低定壓摩爾熱容,J(molK)△G29標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能,kJ/m△Gr溫度T下的吉布斯自由能變,kJ/mol09998標(biāo)準(zhǔn)生成焓,kJ/mol309997△H298g理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)生成焓變, kJ/ mol總反應(yīng)△Hr—溫度T下反應(yīng)的焓變,kJ/mol反應(yīng)1(加氫)▲反應(yīng)1(未加氫)j—組分09994Kp反應(yīng)平衡常數(shù),MPa原料氣中H濃度N組分i的摩爾分?jǐn)?shù)圖6不同H2濃度下協(xié)同效應(yīng)對反應(yīng)(1)中DME轉(zhuǎn)化率KK型基團(tuán)的數(shù)目的影響中國煤化工第1251頁)CNMHG第5期趙玉英等:熱解溫度對牡蠣殼物理化學(xué)特性的影響1251·中文石型碳酸鈣量較低。445℃時發(fā)生晶相的變化l-5牡蠣殼粉體中文石型碳酸鈣轉(zhuǎn)變方解石型碳酸鈣,[7] Lee S W, Kim Y M, Kim R H, et al. Nano-structured biogeniccalcite: A thermal and chemical approach to folia in oyster shell[y756℃時方解石型碳酸鈣分解為氧化鈣,氧化鈣進(jìn)Micron,2008,39:380-386.步吸水生成Ca(OH[8]蔡汝汝,楊云,孫珍珍,等.牡蠣殼納米羥基磷灰石的制備與表EDS與XRD分析表明800℃高溫煅燒后的樣品征門.廈門大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2010,49(5):66670中Si相對含量明顯提髙,說明髙溫煅制對牡蠣殼 llva· ampaRo,usA· et al. MultianalyticaSi含量有明顯的富集作用。and the diagnosis of their potential risk by using combined參考文獻(xiàn)instrumental microspectroscopic techniques and thermodynamicJFel,2012(94):52-汪港,張偉剛,張剛生,等,天然多孔材料水熱合成羥基磷灰石[10]李海晏,陳濤,張海燕,等。珍珠貝殼生物填料的制備及表面特[.功能材料,2008,39(12):2038-2041性門硅酸鹽學(xué)報(bào),2012,4(11):1671-16792]苗建銀,趙海培,李超柱,等.牡蠣殼的開發(fā)利用[J.水產(chǎn)科學(xué)[lI]余林,徐奕德,蔡晟,等,SrO-La2O3CaO催化劑表面的堿性和催2011,30(6):369-372,化行為CO2同催化劑表面相互作用的紅外研究[J催化學(xué)報(bào)[3]陳玉枝,林舒.牡蠣殼與龍骨成分的分析[科大學(xué)學(xué)報(bào),1996,17(1):22-27.1999,33(4):432-434[I】]林郁郁,張楚,張健,等.CaO伴隨生物質(zhì)熱裂解固體產(chǎn)物分析[[4]張永萍,陳彤.生煅龍骨、牡蠣、混合品及其煎出液中8種元素工程熱物理學(xué)報(bào),2011,32(12):213-213含量研究門微量元素與健康研究,1995,12(2):27.3] Wu S C, Hsu H C, Wu Y N, et al. 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