第35卷第4期燃料化學(xué)學(xué)報(bào)Vol 35 No 42007年8月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyAug.2007文章編號:0253-24092007)4039704生物質(zhì)空氣-水蒸氣氣化制取合成氣熱力學(xué)分析馮杰,吳志斌,秦育紅,李文英太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西太原030024)摘要:基于 Gibbs自由能最小化原理計(jì)算了包括H2Xl)和αs在內(nèi)的生物質(zhì)空氣水蒸氣氣化體系熱力學(xué)平衡對比分析了常壓氣化和加壓氣化的特點(diǎn)通過回歸分析得到了不同壓力下,氣化產(chǎn)物中可燃?xì)怏w分率最高時(shí)的水蒸氣/生物質(zhì)質(zhì)量(S/ B Steam to biomass ratio)與空氣當(dāng)量比 ER Equivalence Ratio)的關(guān)系曲線為探討適于制取合成氣的氣化工藝和條件提供初步的理論指導(dǎo)。研究表明相對于常壓氣化加壓氣化體系的平衡溫度較高平衡狀態(tài)下可燃?xì)怏w分?jǐn)?shù)較低但CH4含量眀顯增加冖定溫度和當(dāng)量比下加壓氣化使得氣化產(chǎn)物中可燃?xì)怏w分?jǐn)?shù)達(dá)到最高所對應(yīng)的SB比增大即需要消耗更多水蒸氣通過調(diào)節(jié)S/B比可以比較方便地控制產(chǎn)物中H2和CO的比例。以常壓為例r=1173K/B=0.17時(shí)氣化產(chǎn)物中H2CO約為1.1:1而S/B=1.02時(shí)氣化產(chǎn)物中H2/CO約為2:1不同壓力下最佳S/B比和ER有很好的線性關(guān)系溫度為1173K時(shí)最佳S/B比與壓力及ER的關(guān)系為S/B=-1.48×ER-4.49E×103×p2+5.83E×10-xp+0.32關(guān)鍵詞:生物質(zhì);氣化;合成氣;熱力學(xué); Gibbs自由能中圖分類號:TK6文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AThermodynamics analysis of biomass gasification with air-steamFENG Jie, wU Zhi-bin, Qin Yu-hong, LI Wen-yingKey Laboratory of Coal Science and Technology of Shanxi Province and Ministry of EducationTaiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, ChinaAbstract: Based on the Gibbs energy minimization method, biomass gasification with air-steam through thermo-dynamics method was analyzed to get the relationship between reaction conditions and the products gas compositions. The gasification features under both atmospheric pressure and elevated pressure were computed contrastivelyThe correlation curve of steam to biomass ratio( S/B), which corresponds to the maximum fraction of fuel gasand equivalence ratio ER )under different pressures was obtained through statistic regression analysis. The computation shows that compared with gasification under atmospheric pressure the equilibrium temperature is higher inpressurized system and the molar fraction of fuel gas is relatively lower while methane content increases remarkably. The S/B increases with increasing pressure. More Steam is needed for pressurized gasification. By adjustingS/B, different H,/CO ratios can be obtained. The ratio of H, /CO is approximately 2 both under atmospheric and5. 0 MPa pressure in the computations in which T=1 173 K and S/B=1. 02. The optimal S/B has a perfect linearity with ER under different pressures. As temperature equals to 1 173 K, the relationship of the optimal S/B and ERand pressure is expressed as folloS/B=-1.48×ER-4.49E×10×p2+5.83E×10?！羛+0.32Key words: biomass thermodynamics i gasification syngas Gibbs free energy目前商業(yè)化的含氧燃料合成過程中合成氣主CH4產(chǎn)生H2和CO,再通過水煤氣變換將CO和要是通過煤氣化、天然氣轉(zhuǎn)化后得到的合成氣為主,H2O轉(zhuǎn)化成H2和CO2再將過量的CO2分離除去組成主要包括CO、H2和少量CO2(約5%),其中以提高H2CO的摩爾比以滿足合成氣化學(xué)當(dāng)量比(H2-CO2)與CO+CO2)摩爾比約為2.10-12]。生的要求3。這種工藝過程比較復(fù)雜需要消耗大物質(zhì)氣化后的組分雖然也主要是CO、H2和CO2但量高溫水蒸氣,而且氣化所得到的產(chǎn)品氣中H2O由于生物質(zhì)中氧含量較高直接氣化得到的生物質(zhì)CO2和N2等雜質(zhì)氣體含量高H2和CO的摩爾比之氣H2含量偏低而CO2含量偏高不能滿足下游合和一般低于70%。另一種是從元素利用最大化角度成工藝的需要。為了達(dá)到含氧燃料合成所需的合成出發(fā)在氣化過程中通過調(diào)節(jié)操作條件使氣化產(chǎn)物中氣組成通常有兩種工藝,一種是在氣化過程中盡量可燃中國煤化工凈化除雜后加入適量調(diào)節(jié)產(chǎn)品氣的組成采用加入過量高溫水蒸氣重整純氫CNMHG成氣組成的要求收稿日期:2007401409;修回日期:200703-27。基金項(xiàng)目:國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973計(jì)劃2004CB217602,2005CB221201,20476068,90410018);教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃(IRI0517);教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃NCET050267,NCET060261);山西省自然科學(xué)基金(200629作者療數(shù)據(jù)196),男,江蘇如暴人,博士,教授,有機(jī)化工專業(yè)。E,ml:fengjie@tyut.edu.cn燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第35卷這種工藝相對簡單而且得到的氣化產(chǎn)品氣中可燃?xì)獗靖拍畛霭l(fā)運(yùn)用數(shù)學(xué)中的最優(yōu)化算法計(jì)算過程直體的含量高H,和CO的摩爾比之和可以達(dá)到80%接形成了成熟的算法并開發(fā)出了相應(yīng)的程序是目以上而CO2、H2O和CH4等體積分?jǐn)?shù)都低于2%N2前較為通用的計(jì)算方法體積分?jǐn)?shù)約為15%C和H的元素利用率高根據(jù)熱力學(xué)第二定律在一定的溫度和壓力下本研究從元素利用最大化角度出發(fā)計(jì)對生物質(zhì)封閉系統(tǒng)的一切可能過程都朝著熵增大的方向進(jìn)空氣-水蒸氣氣化反應(yīng)體系根據(jù)Gibs自由能最小化行極限時(shí)維持系統(tǒng)熵不變,此時(shí)系統(tǒng)進(jìn)入平衡狀法的基本原理從生物質(zhì)的元素分析出發(fā)利用基于態(tài)系統(tǒng)的熵最大Gibs自由能最小。結(jié)合質(zhì)量守?zé)崃W(xué)數(shù)據(jù)庫的軟件 CHEMKIN及其附帶的熱力學(xué)恒定律和各組分的摩爾數(shù)非負(fù)性這兩個(gè)約束條件,數(shù)據(jù)庫汁算了不同壓力下包括可能影響反應(yīng)平衡可以將求解復(fù)雜反應(yīng)體系熱力學(xué)平衡的問題轉(zhuǎn)化的固體碳α(s)和液態(tài)水H2Q1)在內(nèi)的生物質(zhì)氣化成求解使體系總 Gibbs自由能在給定的T和p下達(dá)體系氣-液-固三相熱力學(xué)平衡汾析了空氣加入量和到最小時(shí)體系中各組分的最佳組成及濃度分布。水蒸氣加入量對氣化產(chǎn)物平衡組成的影響其中空1.2體系及組分選擇12目前生物質(zhì)氣化技術(shù)氣的加入量用當(dāng)量比Fqμ bivalence Ratio ER指實(shí)際加按所用的氣化介質(zhì)分主要有四種空氣氣化、富氧氣入的空氣量與生物質(zhì)完全燃燒所需空氣用量的比值)化、空氣-水蒸氣氣化和水蒸氣氣化。其中空氣-水衡量水蒸氣的加入量用水蒸氣與生物質(zhì)的質(zhì)量比蒸氣氣化可利用部分生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生熱量僅需低Steam to Biomass Ratio s/B比)衡量。通過回歸分溫水蒸氣運(yùn)行成本較低而且氣化得到的H2+CO析得到了不同壓力下最佳SB比與ER的關(guān)系以及含量高H2/CO摩爾比可以達(dá)到3:14比較適合于S/B比對產(chǎn)氣中HC的調(diào)節(jié)為通過控制操作條件從下游含氧化合物的合成。因此本實(shí)驗(yàn)選擇空氣水素利用最大化的角度利用生物質(zhì)資源有針對性地蒸氣氣化體系作為研究體系調(diào)節(jié)生物質(zhì)氣化產(chǎn)物組成提供初步的理論指導(dǎo)。氣化原料為常見的林業(yè)加工廢棄物鋸末其元素1計(jì)算原理與方法分析由德國 Elementar儀器公司生產(chǎn)的 ario EL型元1.1cibs自由能最小化根據(jù)物理化學(xué)和熱力素分析儀測得其中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.09%H學(xué)的基本原理在一定的壓力和溫度下汁算反應(yīng)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為658%0的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.09%得到系的化學(xué)平衡通常有正逆反應(yīng)速率相等法、平衡常生物質(zhì)的化學(xué)表征式為C10H1O6故在熱力學(xué)計(jì)算數(shù)法和Gibs自由能最小化法三種方法。前兩種方中以1molC1.7mlH和0.6mdO作為生物質(zhì)的元法涉及到反應(yīng)的具體過程和細(xì)節(jié)對于一些非理想素輸入通常生物質(zhì)空氣水蒸氣氣化體系的氣化產(chǎn)物氣體尤其是多組分多相平衡體系需要考慮上百個(gè)主要有H、O2H2 OgC, co2、CH4及一些低級烴基元反應(yīng)汁算量非常大而且不適合計(jì)算機(jī)編程計(jì)類N2以及液態(tài)H1固態(tài)(s算。實(shí)際工程計(jì)算中 Gibbs自由能最小化法可以擺2結(jié)果與討論脫復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理并具有高度的熱力學(xué)一致2.1壓力對生物質(zhì)空氣水蒸氣氣化體系熱力學(xué)平性已經(jīng)被證明對燃燒過程及化學(xué)平衡組成計(jì)算是衡的影響圖1為生物質(zhì)氣化體系的熱力學(xué)平衡十分有效的811這種方法從熱力學(xué)平衡”的基組成。PoI MPa520中國煤化工·400600800100012001400200CNMHGO 1400 1600Temperature T7K圖1生物質(zhì)氣化體系的熱力學(xué)平衡組成Figure 1 Equilibrium distribution of biomass gasification products with ER=0. I and S/B of 0. 15·:H2口:H2O;*:CO;◇:CO2:v:CH;▲:N:o:H∝1):■:s)第4馮杰等:生物質(zhì)空氣氣氣化制取合成氣熱力學(xué)分析由圖(a)可知p.1MPa和1100K時(shí)產(chǎn)品氣圖2(b)分別顯示了水蒸氣加入量在0.1MPa和中可燃?xì)怏w主要指CO和H2)摩爾比即達(dá)到最大,5.0MPa下對氣化產(chǎn)物平衡組成的影響。由圖2(a)約占75%而H2O、CH4、CO2和αs)等不利于甲醇可知常壓下S/B=0.17時(shí)產(chǎn)品氣中可燃?xì)怏w(主合成的組分總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不到4%N2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約要指CO和H2)摩爾比最大約占83%油圖2(b)為21%油圖1(b)可知5.0MPa和1400K時(shí)產(chǎn)可知5.0MPa時(shí)S/B=0.42,產(chǎn)品氣中可燃?xì)怏w品氣中可燃?xì)怏w摩爾比達(dá)到最大約占70%H2O、(H2CO和CH4)摩爾比最大約占62%在其他條CH4、CO2和α(s)等組分總質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占7%N2件相同時(shí)加壓條件下可燃?xì)怏w摩爾比達(dá)到最高的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為23%S/B比升高即需要消耗更多高溫水蒸氣氣化所需加壓條件下體系達(dá)到熱力學(xué)平衡的溫度更高,能量更多洴且加壓時(shí)可燃?xì)怏w含量最大值低于常壓力從0.IMPa增加到5.0MPa,體系平衡溫度增壓氣化的結(jié)果用烷含量明顯高于常壓CO,和H2O加約300K,氣化過程所需的能耗增大。從熱力學(xué)含量也增加增大粗燃?xì)忸A(yù)處理的難度。角度而言壓力的增加不利于生物質(zhì)氣化制取合成通過調(diào)節(jié)S/B比,可以方便地調(diào)節(jié)H2,/CO的氣但考慮到加壓條件下氣化效率和強(qiáng)度增加而且摩爾比。以常壓為例,S/B比由0.17升到1.25,更有利于氣化產(chǎn)物的后續(xù)利用。因此建議在適當(dāng)H,CO比由1.08升至2.24在SB=1.02時(shí)H,/提高反應(yīng)溫度的條件下進(jìn)行加壓氣化。CO=2適于甲醇合成22S/B比對H2CO摩爾比的調(diào)節(jié)圖2(a)和B=0.17SB=1020000000060900000000000o20F也x0p55。9。p。。q。9。0000-0著p自D自■0000.250.75001.250250.75Steam to biomass ratio S/BSteam to biomass ratio S/B圖2水蒸氣生物質(zhì)質(zhì)量比對氣化產(chǎn)物平衡組成的影響Figure 2 Effect of S/B on the equilibrium distribution of gasification product ( ER=0. 1, T=1173K)Ca): p=0. I MPa (b): p=5.0 MPao:H2;口:H2O;★:CO;◆:CO2;V:CH;▲:N2;■:s)2.3不同ER下的最佳S/B比圖3表明了不同壓力下最佳S/B比隨ER的變化。實(shí)驗(yàn)中所說的最0.50045佳S/B比是指圖2中產(chǎn)物含量曲線出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折時(shí)的S/B比此S/B比產(chǎn)物中可燃?xì)怏w含量最大0.30而Qs)CO2和H2O等不利于下游產(chǎn)品合成的成025020分含量最低。由圖3可以看出不同壓力下最佳S/B比與當(dāng)量比ER都有很好的線性關(guān)系。并且由圖0.103可以看出不同壓力下SB比與ER的關(guān)系曲線幾乎平行因此擬將不同壓力下S/B比與ER的回0050.100.150200.250.30歸曲線斜率平均化使得曲線的截距成為壓力的函中國煤化工: ratio Er數(shù)。平均化數(shù)據(jù)處理結(jié)果見表1。CNMHG/B隨ER的變化een theoptimum S/B and ER通過回歸分析得到p與b的關(guān)系曲線為under different pressures( T=1 173 Kb=-4.49E×10-5×p2+5.83E×10-3×p+0.32■:0.1MPa;o:1.0MPa;▲:2.0MPaR=0.96V:3.0MPa;◆:4.0MPa;☆:5.0MPa400燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第35卷從而得到不同壓力下,最佳S/B比與當(dāng)量比其中SB一水蒸氣/生物質(zhì)質(zhì)量比無量綱;ER的關(guān)系曲線為R空氣當(dāng)量比無量綱S/B=-1.48×ER-4.49E×10×p2+5.83E×P壓力,MPa0.32表1不同壓力下的回歸曲線數(shù)據(jù)Table 1 Data processing for regression curves under different pressuresParameters after averagep/MPaParameters for the regression curvesSlope aR0.1-1.52830.32380.99691.478480.3181471.00.42340.998-1.47840.40039201.54460.4711.478480.459567-1.42860.99971.478480.5060671.35890.5365776-1.47848-1.36340.5463478480.566401根據(jù)得到的不同壓力下最佳S/B比與當(dāng)量比蒸氣輸入量為生物質(zhì)空氣-水蒸氣氣化操作條件的ER的關(guān)系曲線,可以方便地計(jì)算不同壓力下,為了優(yōu)化提供初步依據(jù)。使氣化產(chǎn)物中可燃?xì)怏w分率最高所需要的空氣和水參考文獻(xiàn)[Ⅰ]汪俊鋒,常杰,陰秀麗,付嚴(yán).生物質(zhì)氣催化合成甲醇的研究J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2005,331):5861WANG Jun-feng, CHANC Jie YiN Xiu-Li, FU Yan. Catalytic synthesis of methanol from biomass derived syngas[ J ] Journal of Fuelemistry and Technology 2005, 33( 1): 58-61.)[2]宋維端,肖任堅(jiān),房鼎業(yè).甲醇工M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1991:129-130SONG Wei-duan, XIAO Ren-jian, FANG Ding-ye, Methanol Technology[ M ] Beijing; Chemical Industry Press, 1991: 129-130.[3] PHILLIPS V D, KINOSHITA C M, NEILL DR, TAKAHASHI P K. Thermochemical production of methanol from biomass in Hawai[ J ].[4 DEMIRBAS A. Biomass resource facilities and biomass conversion processing for fuels and chemicals[ J ] Energy Convers Manage, 2001, 421):1357-1378[5] HAMELINCK CN FAAJJ A P C. Future prospects for production of methanol and hydrogen from biomas[ J ]. J Power Sources 2002, 1111):122[6]許慶利.生物質(zhì)秸稈氣合成甲醇工藝研究D]鄭州:鄭州大學(xué),2004.XU Qing-li. Study on technology of straw syngas methanol synthesid[ D ] Zhengzhou: Zhengzhou University 2005.)[7]朱靈峰.生物質(zhì)秸稈)氣合成甲醇工藝及動(dòng)力學(xué)研究D]鄭州:河南農(nóng)業(yè)大學(xué),2003.ZHU Ling-feng. Study on kinetics and technology of biomass( straw ) gas methanol synthesis[ D ] Zhengzhou: Henan Agriculture University,2003.)[8]陳宏剛.煤和液化石油氣在氬/氬熱等離子體中熱解過程的研究D]太原:太原理工大學(xué),1999CHEN Hong-gang. Study of coal and liquefied petroleum gas pyrolysis by H Ar plasma d Taiyuan: Taiyuan University of Technology, 1999.[9]陳宏剛,謝克昌.等離子體裂解煤制乙炔碳-氫體系的熱力學(xué)平衡分杌J]過程工程學(xué)報(bào)x(2):112-17CHEN Hong-gang, XIE Ke-chang. Thermodynamic analysis of the hydrogen-carbon system for acetylene production by plasma[ J ] The Chise Journal of Process Engineering 2004, 22): 112-117.)[10]杜建華,胡雪蛟,劉翔.最小能量函數(shù)法求解多元相平衡J]大連理工大學(xué)掌報(bào),2001,4I(增刊1):s1-s.DU Jian-hua, HU Xue-iao, LIU Xiang. Phase equilibrium calculation by minimization of energy function[ J ] Journal of Dalian Universityf Technology 2001, 41( suppl 1 ) sl-s4.)[∏1]代正華,龔欣,王輔臣,于廣鎖,譚可榮,于遵宏.氣流床粉煤氣化的Gibs自由能最小仳模攬J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2005,32)129-133DAI Zheng-hua, GONG Xin, WANG Fu-chen, YU Guang-suo, TAN Ke-rong, YU Zun-hong. Thermodynamic analysis of entrained-flowpulverized coal gasification by Gibbs free energy minimization[ J ] JournalChemistrv and Technology 2005, 33(2): 129-133.)[12]吳志斌,秦育紅,黃海峰,馮杰.生物質(zhì)氣化體系熱力學(xué)分杌J]化學(xué)中國煤化工( WU Zhi-bin QIN Yu-hong, HUANG Hai-feng, FENG Jie. ThermodynCNMHGation Systemt J1 Chemistry13] QIN Y, wU Z, HUANG H, FENG. Characterization of tar from sawdust gasified in the pressurized fluidized bed J ] Biomass Bioenergy2007,31:243-249