廣東化工009年第12期www.gdchem.com第36卷總第200期專論與綜述PTA生產工藝簡介姚新星,楊世芳2,周雪普(1.中國石化揚子石油化工有限公司化工廠,江蘇南京210048;2.湖北大學化學化工學院,湖北武漢430062)「摘要近年來全球對PA的需求增長推動了PTA生產技術的不斷發(fā)展,尋求更經濟、環(huán)保的生產工藝、提高產品質量或開發(fā)大型化工藝流程已經成為研究的主要方向。文章簡要介紹了當今世界上部分PTA生產技術專利商有關技術特點;國內外PA的生產狀況以及國產化PTA生產技術的開發(fā)情況。關鍵詞PTA;生產工藝[中圖分類號TQ[文獻標識碼[文章編號]1007-1865(2009)2007602Yao Xinxing, Yang Shifang, Zhou xuepu?SsReview of The pta production proc(1.Yangtzi Petrochemical Company Chemical Plant, Nanjing 2100482. Chemical and Chemical Engineering Institute, Hubei University, wuhan 430062, China)Abstract: In recent years, as global demand growth of PTA rises, it has promoted a continuous development for the production technology of PTA. therefore,to seek for a more economic, more environmental production process and to improve production quality as well as to developing a large-scale process for chemictechnology have become a main direction for research. In this paper, it has presented a brief introduction of today's technical characteristics related to PtAproduction technology patent, the production situation of both in domestic and oversea and the development status of domestic PTA's production technologyKeywords: PTA; production technologyPTA( Purified Terephthalic Acid即精對苯二甲酸,常溫下溫度降至193~200℃的范圍,反應壓力也相應降到l45MPa外觀為白色晶體或粉末,無毒,無味,是一種重要化工原料,改進后每噸PTA的PX消耗量減少14kg。1965年,該公可成具有廣闊的前景。中國從20世紀八十年代先后引進了十多套功地開發(fā)出加氫精制新工藝,同時又將工藝過程由原來的間斷PTA裝置,同時化纖行業(yè)逐步進入快速發(fā)展期,目前PTA生產法改成連續(xù)法,至此逐漸形成了完整的阿莫科工藝。1999年,能力已經位居世界第一位,總產能達到了1000萬元a以上,到moco公司被英國石油(BP)公司收購,其PTA生產工藝相應2009年底在建的裝置全部投產后,中國PTA總產能將突破改稱BP- Amoco工藝1400萬ta。然而中國絕大部分生產企業(yè)選擇了成套引進,即13三井- Amoco工藝除了使用外商的專利技術,大部分設備也從國外引進。如199520世紀70年代初,日本三井油化公司引進 Amoco公司技術年建成的某25萬 t/a pta裝置主工藝裝置的設備總量為3l臺,后,在Amoo工藝基礎研究開發(fā)了三井 Amoco技術。該工藝提其中281臺設備從國外進口,僅有30臺在國內制造,而這30臺高了催化劑中鉆錳比和溶劑比,采用反應一脫水二段塔釜式反應也只是料倉、壓力容器、換熱器等制造要求不高的設備。大器;將氧化反應溫度降至185~195℃,反應壓力降至09~11量選用進口設備造成了整個裝置造價非常高,如上世紀90年代MPa,相應副反應減少;無須二次氧化,即可達到很高的產品收引進的4套PTA裝置(儀化、遼化、天化和洛化),平均每套裝率和優(yōu)良的產品質量,簡化了工藝;加氫反應壓力從685MPa置的專利費、設計費、技術服務費高達3000多萬美元",且進提高到7595MPa,進料的漿料濃度提高到近30%,同樣規(guī)格的口設備每生產t的PTA都須攴付30美元專利費,致使中國廠商加氫反應器,PTA的日產能力從685t增加到850t;僅采用一臺裝置成本過大而降低了與國外PTA廠商的競爭力。因此了解閃蒸結品罐直接降至常壓,即可得到固相濃度為38%的TA漿PTA生產工藝及開發(fā)自主工藝、加快PTA裝置國產化是非常必料,大大簡化了結晶工藝和流程,避免了結晶器間的堵塞;母液循環(huán)量可有50%~加0%提高到90%,催化劑可循環(huán)使用,減少1PTA生產工藝了催化劑的用量。1995年建成投產的新驪烏魯木齊石化總廠1.1對二甲苯(PX高溫氧化法7.5萬 ta pta裝置及2000年建成投產的天津石化25萬 t/a PtA美國中世紀公司( Mid-Century)955年發(fā)明的對二甲苯高裝置采用三井工藝氧化法由氧化、精制和輔助系統(tǒng)組成。該工藝以對二甲苯為14 Eastman EPTA工藝美 Eastman(伊斯曼)化學公司的EPTA工藝,由氧化單元、粗對苯二甲酸(CTA分離單元、后氧化單元、EPTA分離127~245Ma的條件下,用空氣氧化得到粗對苯二甲酸。加單元以及催化劑回收單元五大部分組成其藝省略了加氫精氫精制是將對二甲苯氧化過程中尚未反應完全的4羥基苯甲制工序,代之以TA的熟化工序,與PA所含雜質總量相當但制反應要在較高壓力約68Ma和較高溫度(約280℃)的條4CBA較低25×10左右),而EPTA產品中所含雜質與PA相件下進行。對苯二甲酸加氫產物冉經結晶分離和干燥,就得到反中國煤化工低230以下2EPTA可用于纖維生產的精對苯二甲酸。對二甲苯高溫氧化法流程簡單,反應迅速,收率可達90%以上CNMHO56MPa的條件下反應1.2 Amoco工藝壓縮空分們奮,週過鼓泡代替攪拌進行傳質Amco公司對高溫氧化法工藝進行了改進,使氧化反應傳熱。反應生成的TA在反應器中析出經離心分離機,將濾液收槁日期]200909-04[基金項目]瀾北省教育廳教研項目(2008178)數魏"0),男學學士,高級經濟師,培訓高管,主要從事PTA技術和職業(yè)教育等管理工作。2009年第12期廣東化工第36卷總第200期和CTA濾餅分離,離心機濾液經閃蒸冷凝后循環(huán)利用。離心所用該法生產PTA的成本可能略低于加氫精制法,是一種有潛力得CTA濾餅用溶劑回收塔釜送來的HAC進行再打漿進入3臺的新技術。串聯(lián)的后氧化器(可稱為熟化器),在較高的溫度下使它深度氧除以上介紹的PTA生產工藝外,日本三菱化學化和再結品,去除TA中的4CBA和PT酸等雜質。由最后一級( Mitsubishi),東芝( Toshiba),臺灣的澤陽,道化學一因卡結晶器出來的漿料經過濾、干燥后即得到EPTA產品。由于( Dow-INCA)、三菱化學(MCC和因特奎薩( Interquisa)、杜邦EPTA中4CBA含碌高于一般的PTA,稱為MTA(中純度對苯二 Dupont,,英威達 vista前身)東麗(Toay)等也擁有各自的PTA甲酸),2002年后改名為EPTA(以 Eastman該公司的第一個字母生產專利技術E與PTA合在一起而命名 Eastman Pure Terephthalic Acid)2PTA生產技術國產化進展1.5日本三菱公司開發(fā)的QTA工藝2000年后,PTA生產技術國產化工作受到了企業(yè)和國家相QTA工藝采用高活性催化劑進行對二甲苯氧化。催化劑以鈰替代高溫氧化工藝中的錳,同時附加鑭催化劑,并采用了關主管部門的重視,國產化進程也開始加速。已取得多項重大成果:濟南正昊化纖新材料有限公司作為首個PTA國產化工無機溴化物。對二甲苯氧化反應條件較溫和,反應過程中還要程,目前已完成了氧化反應動力學研究、結晶規(guī)律研究及傳熱對中間產品進行補充氧化。該工藝對二甲苯、催化劑和溶劑乙傳質研究等課題,同時依托濟南正昊現(xiàn)有的PTA裝置,通過改酸的單耗接近高溫氧化工藝,但能耗降低,并且不需要加氫,造,進行了多項國產化工藝的業(yè)試驗,15臺套關鍵設備將由產品可達到纖維級聚酯制備要求1.6鮮京公司開發(fā)的SPTA工藝鮮京公司開發(fā)的SPTA工藝是對 Eastman專利技術的改進,大學、華東理工大學共同承掃的中國石化“十條龍”攻關項目之一的揚子石化精對苯二甲酸(PTA)成套技術,已開發(fā)出具有該工藝的氧化反應溫度為163℃c,壓力為062MPa氧化反應自主知識產權的新型氧化反應器與更為先進的氧化工藝,可使采用鉆錳催化劑,催化劑濃度較高,鈷錳比達22,高于高溫氧PTA新建項目總投資比引進裝置節(jié)省20%~30%,其工藝的能化工藝。氧化反應混合物僅需經過離心分離,即可進入傳統(tǒng)加量消耗比目前引進的PTA裝置降低20%以上,目前已申請專利氫精制,無須經過結晶、干燥和儲存,隨著繼續(xù)通入空氣進行12項(已獲授權6項)。上海石化采用消化吸收的富氧氧化PTA反應,進一步降低產品中對羧基苯甲醛含量,即得到精對苯二生產技術,自行設計和建設,將原有的年產225萬tPTA裝置17富氧氧化工藝改擴到40萬t,并在機泵和換熱器等部分設備上取得了突破實現(xiàn)國產化;儀化公司PTA生產中心設計的催化劑使用了新工美國普拉寒爾(Pxm公司開發(fā)了以富氧工藝為基礎的藝,自主開發(fā)了一種延長鈀碳催化劑壽命的工藝技術,在催氧化工藝,通過采用純的或幾乎純的氧氣而使液相中的氧氣化劑可能中毒的早期就進行處理,采用自有技術恢復催化劑活濃度盡可能高,同時通過采用反應器中的物料迅速稀釋而使烴性,延長其使用壽命,創(chuàng)下MPB5型鈀碳催化劑使用壽命全園進料濃度盡可能低。與傳統(tǒng)的PTA生產工藝相比。其選擇性可最長紀錄,已經達到日本等國的先進水平從962%提高到92%,原材料和公用工程耗降低較高的3結語裝置的排污量,降低了所需的環(huán)保治理費用。其次,與傳統(tǒng)的當今PTA技術發(fā)展以降低投資、減少物耗能耗、提高產品PTA生產工藝相比,這一工藝雖在低得多的壓力和溫度下反質量、最終增強競爭力為核心。明顯的技術發(fā)展趨勢是生產系應,但可獲得相同的轉化率100%)。新工藝粗產品中4CBA列大型化、工藝流程簡化、裝置布局緊湊,工藝操作低溫、低的含量減半,從而使粗對苯二甲酸轉化為纖維級對苯二甲酸吏壓,以及強化環(huán)保設施等。中國PTA裝置的生產規(guī)模已經與國為容易,所得產品色澤較好際接軌在工藝優(yōu)化、技術創(chuàng)新方面要抓住發(fā)展機遇大力發(fā)展1.8NMP結晶精制工藝減少對國外技術的依賴,在規(guī)模方面要逐漸擴建,減少對國外美國GTC公司采用N甲基吡咯烷酮NMP)作為對苯二甲產品的依賴,增加國際竟爭力。酸選擇性再結晶溶劑。在這個系統(tǒng)中,氧化中間體被回收和再循環(huán)氧化,加氫精制過程被省去。由氧化工段得到的CTA(純參考文獻度70%),可用N甲基吡咯烷酮作為選擇性再結晶溶劑來純化,趙標,萬輝,管國鋒.PTA生產最新進展叮,聚酯工業(yè),20084:14經過在NMP中的再結晶,TA的純度可達9999%該方法首先2時鈞,家鼎.化學工程手冊M].北京:化學工業(yè)出版社,198過濾粗的液體分散體形成粗對苯二甲酸濾餅,再在高溫下將該3l王瑛,候燕琴,林勇PTA生產技術綜述]濟南紡織化纖料技,2004:濾餅溶入選擇性結晶溶劑,最后通過降低結晶溶劑的溶液溫度79而從該溶液中結晶純對苯二甲酸,并從溶液中分離出結晶的純對苯二甲酸(本文文獻格式:姚新星,楊世芳,周雪普.PTA生產工藝簡技術設備投資少,精制條件較溫和,無需加氫催化,對介廣東化工,2009,36(12):76-7二甲苯消耗少,但結晶純化過程屮要消耗NMP。據專利報道,(上接第58頁)參考文獻63%,熔點76~78℃。HNMR( ppm CDC13):129.1610H,中國哮用藥市場分析報告.200.4.2m),172(2H,m),2.63(4H,m),2933(2Hm),3.5(4H,m),(2國泰,孫羽,生接榮沙美特羅羥基綦甲酸鹽的研制《黑龍江醫(yī)藥》,4.8(1H,s),485(2H,U,6.8-7.7(8H,m),MS(M+)4l6。4):203-2042結論3江志趕,華正茂,麥祿根,等.平噴新藥沙美特羅的合成門,華東師范文章以對羥基苯基丙烯酸為原料,通過羥甲基化得到3羥甲基4羥基苯基內烯酸,然后對3-羥甲基-4羥基-苯基丙烯貝吶中國煤化工奎拉斯奧倫德利茲,新穎的苯氧丁基己胺縮合得到亞胺,加氫還原得到沙美特羅。該路線%少酸的雙鍵直接加成上羥基,再把羧酸還原成醛基,然后與4-6(4CNMHG特羅的方法.CNP雖然分離上需要柱層析,且收率上有待進一步提高,但是該路線與其它路線相比有比較好的新穎性,且路線較短,在理論上(本文文獻格式:應敏,張華星.沙美特羅的合成J.廣東化和應用上都有一定的研究價值工,2009,36(12):58)