石油化工2001年第30卷第8期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY05稀土(鑭和鈰)改性PdY-Al2O3甲醇低溫裂解催化劑的制備和性能楊成,任杰,孫予罕(中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西太原03000[要]采用浸漬法制備稀土金屬氧化物L(fēng)a2O3和CO2改性的Pd-AO為甲醇低溫裂解催化劑考察了助劑調(diào)和鐘的加入順序活性組份P的含量以及焙燒溫度等制備參數(shù)和預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)催化劑性能的影響并采用BET法測(cè)定催化劑的比表面積用X射線光電子能諧研究催化劑的表面結(jié)構(gòu)。在激反裝置上對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。結(jié)果表明,以硝酸和硝酸亞鐘溶液順序浸漬γ-A2O3載體Pd負(fù)載量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))經(jīng)500-60℃焙燒后的催化劑活性最高[關(guān)鍵詞]甲醇裂解;催化劑;氧化;氧化鯛;Pdy-A2O3[文章編號(hào)]1000-8144(2001)08-0605-03中圖分類(lèi)號(hào)]TQ426.81[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A甲醇作為一種“綠色燃料”具有來(lái)源廣泛、便于La2O3;(2)先引入La2O,再引入CO;(3)La2O和儲(chǔ)運(yùn)等優(yōu)點(diǎn)。但是甲醇直接燃燒的熱值比汽油低得CeO2同時(shí)引入。最后,在復(fù)合載體上引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)多因而限制了其在機(jī)動(dòng)車(chē)上大規(guī)模的應(yīng)用。甲醇為3%(進(jìn)行Pd含量考察時(shí),Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%可以在較為溫和的條件下催化裂解成OO和H,而5%)Pd3種方法制備的催化劑分別標(biāo)記為:CO和H2燃燒的熱值總和比甲醇高22%。因此在Pd/Lx/(e/AlO3、PlCe/a/AlO3和Pd1a-Ce機(jī)動(dòng)車(chē)上裝載甲醇裂解器利用機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣返回的A2O3。對(duì)Pde1a/AO3催化劑進(jìn)行Pd含量和余熱汽化和分解甲醇然后通入發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒的技術(shù)路焙燒溫度的考察。線(n- board reforming))引起了人們的關(guān)注4。12催化劑的活性評(píng)價(jià)及測(cè)試為滿足在線改質(zhì)的要求,甲醇裂解催化劑應(yīng)具有以催化劑活性評(píng)價(jià)在常壓固定床微型反應(yīng)裝置中下性能1O和H2的選擇性高:(2)良好的耐熱進(jìn)行,不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)徑為6m。催化劑用量為1性能:(3)較高的低溫活性4)一定的機(jī)械強(qiáng)度。目ml,裝入不銹鋼反應(yīng)器后用純氫在400℃還原1h前常用的CuNi甲醇裂解催化劑在低溫時(shí)活性較甲醇液體空速為1.8b-1,用微量泵打入汽化器中差同時(shí)生成較多的甲烷、二甲醚等副產(chǎn)物25。初汽化后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物和尾氣用裝有炭分子步的研究表明,稀士金屬氧化物C2和LaQ改篩柱(2m,A載氣和 Porapak T柱(2m,N載氣)性y-Al2O負(fù)載貴金屬Pd催化劑,對(duì)甲醇低溫裂的氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。解表現(xiàn)出較高的活性和選擇性61,本研究進(jìn)一步考13比表面積測(cè)定察了制備參數(shù)和預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)催化劑性能的影響。催化劑比表面積的測(cè)定在美國(guó) Micromeritics1試驗(yàn)部分ASAP200吸附儀上進(jìn)行(77K,N2吸附),測(cè)定前于200℃烘干2h,300℃脫氣3h(106Pa)。根據(jù)11催化劑的制備催化劑用浸漬法制備載體為y-AO小獄脫附曲線用BT方程計(jì)算比表面積。1.4X射線光電子能譜試驗(yàn)(比表面積160m2/g,太原日用化學(xué)研究所),助劑催化劑的X射線光電子能譜(XPS)數(shù)據(jù)采用LaO3和CO2以及活性組份P分別以L(NO3)3 Perkinelmer Physics Electronics300型能譜儀nH2O、Ce(NO3)3·6H1O和PCk2水溶液的形式引入。樣品每次浸漬后用紅外燈烘干并在500℃(進(jìn)[收搞日期中國(guó)煤化工行培燒溫度考察時(shí)焙燒溫度為300-70℃)熔燒{作者藺介CNMHG人,博士生,電郵4h以3種不同的方式加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的(基金項(xiàng)目】山兩省自然科學(xué)基金(%s)和山西省青年科學(xué)基金LaO和22%的CEO:(1)先引人CQO2,再引人900助項(xiàng)石油化PETROCHEMICAL TECHNOLOGY200年第30卷測(cè)定。系統(tǒng)真空度高于1×108Pa,窄掃描通能分散度最高而此催化劑的反應(yīng)活性也最高。甲醇3575eV,MgK。為光源功率250W。以污染碳裂解是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng),一般認(rèn)為:Pd的高度分峰Cls能級(jí)結(jié)合能(2846eV)作校正,扣除電荷效散是催化劑具有高活性的關(guān)鍵。但是,PdLa應(yīng)的影響。數(shù)據(jù)釆集、加工和處理全部在 Apollo Ce/Al2O和Pd/La-Ce/A2O3催化劑具有幾乎相Seis3500型工作站上完成。催化劑表面Pd摩爾同的催化活性,而其表面Pd的分散程度相差較大。濃度根據(jù)Pd3d52的峰面積計(jì)算取得儀器精度為活性組份與助劑以及載體的相互作用對(duì)催化劑的性±20%能也產(chǎn)生一定的影響,文獻(xiàn)8報(bào)道,1a2O3或CEO22結(jié)果與討論單獨(dú)作為載體對(duì)Pd的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)價(jià)態(tài)的影響差別很大。在y-Al2O3載體上,由于加入順序的不21綢和鈰浸滴方式對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性同,La2O和CO2作為助劑與Pd相互作用可能會(huì)能的影響存在差別,因而影響催化劑的甲醇裂解活性。采用不同浸漬方式得到的3種催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖1。甲醇在3種催化劑上都高選擇性地裂解為H2和OO(H2OO摩爾比約為2),只有少量的CH4副產(chǎn)物(摩爾分?jǐn)?shù)<05%)生成。從圖1可以看出,PdCe/La/A催化劑的低溫活性最高,250℃時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到9%以上。助劑La2O3和CAO2的加入順序不同,對(duì)改性PdY-A2O3催化劑的比表面積和表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響(見(jiàn)表1),催化劑對(duì)甲醇裂解表現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性。PdCe/P質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%La/Al2O3具有最大的比表面積和最高的表面Pd濃圖1LaOh和CO2的加入順序?qū)Ω男远日f(shuō)明活性組份Pd在Ce/a/AM2O3復(fù)合載體上的PdAO催化劑活性的彩響表1IaO3和CeO2改性Pdy-AO3催化劑的比表面積和表面結(jié)構(gòu)表面原子比催化劑比表面積/m2g1表面P摩爾分?jǐn)?shù)PdCaPdLaPdA×100PdLa/ce/AlO,91.501.510.57Pd La-Ce/ALo99.650.890.802.150.33Pd/Ce/aALo122,0762.110.76PWCe/LA/AloA.500℃熔燒。b.700℃焙燒。22Pd含量對(duì)催化劑活性的影響化率先升高后降低,Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化制備了一系列Pd含量不同的PdCe/L/A2O3率達(dá)到極大值。這說(shuō)明活性組份Pd和助劑La2O3、催化劑進(jìn)一步考察Pd含量對(duì)催化劑活性的影響,CO2之間存在一個(gè)最佳比例。結(jié)果見(jiàn)圖2。P質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到5%,甲醇轉(zhuǎn)2,3焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響pp山 C/La]AlO選擇活性較高的PdCe/1a/Al2O催化劑進(jìn)行焙燒溫度的考察結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出,從300-500℃,催化劑的活性隨焙燒溫度升高而升高;500~600℃焙燒催化劑保持較高的活性,甲醇轉(zhuǎn)化率在90%以上;焙燒溫度高于600℃,催化劑的中國(guó)煤化工醇轉(zhuǎn)化率僅為67%CNMHG和各組份之間的相互作用都可能產(chǎn)生一定影響。從表1可以看到圖2Pd含量對(duì)Pd/Ce/a/AlO3催化劑活性的影響700℃焙燒后 Pd/Ce/La/Al2O3催化劑的比表面積第8期楊成等:稀土(和鋪)改性PA3甲醇低溫裂解催化劑的制備和性能下降不多說(shuō)明添加稀土La2O3和CeO2能夠有效的的相互作用對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生重要的影響。阻止y-A2O3載體比表面積的下降;但對(duì)于活性組(2)以La2O3-CEO2順序浸漬y-AlO3載體、份Pd含量較高時(shí),當(dāng)焙燒溫度高于塔曼溫度(639.5Pd負(fù)載量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))經(jīng)500~600℃焙燒℃)10時(shí)在催化劑表面仍然發(fā)生一定的聚集,分散的催化劑活性最高,在250℃、甲醇液體空速18度降低,導(dǎo)致催化劑的活性有較大程度的下降h-條件下反應(yīng),甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到914%,CO和H2選擇性幾乎為100%。[】]水野光一.[J]表面,1981,19:513-52[2]周澤興彭美生,尹玲等門(mén)環(huán)境化學(xué),1993,12(2):87-923 Iwasa N, Yamanoto O, Akazawa T, et al [J]. J Chem Sx ChemCommun,l991,113:1322-1323[4] Wickham D T, Logsdon B W, Cowley SW. [J]. Prepr ACS DvFuel Chen,1986,31(3):124-136熔燒溫度/℃5] Pena M A, Gomez JP, Fiero LG [J]. Appl Catal. 1996, 144: 7圖3焙燒溫度對(duì)PdGe/L/ALO3催化劑活性的影響6]楊成任杰孫予罕,等.[.催化學(xué)報(bào),200,29(1):5-63結(jié)論MIC]. Amsterdam: Elsevier, 1998, 83[8] Mamura S 1, Deno K, Utani K, et al.[J]. React Kinet Catal(1)Ia2O3和CeO2改性Pd/Y-Al2O3催化劑Let,1999,67:163-168[9] Mitchell M D, Vannice MA[J]. Ind Eng Chem Funda, 1984具有較高的甲醇低溫裂解活性和很高的OO和H23:88-9選擇性,催化劑的結(jié)構(gòu)以及Pd和La2O3、CeO2之間101eks,BAT.1. J Catal.,195,%:8-105The Preparation and Catalytic Properties of CeO and La203 Modified Pd/Y-Alh0for Methanol Decomposition at Low TemperaturesANG Cheng, reN Jie, SUN Yu-hanChinese Academy of Sciences, Taiyuan Shanxi 030001, China)[Abstract] A La,O and CeOn modified Pd/y-AL2O catalyst was prepared by impregnation method. The dopedmodes of layo, and Ceo were investigated, as well as the influence of Pd loading and caclination temperature onthe catalytic properties were studied by a micro-reactor system Methanol decomposition test showed that Pd/ce/La/ALOn catalysts containing 3% pd and calcined at 500-600 C had the best performance At 250 for amethanol LHSV of 1.8 h", more than 90% methanol conversion was achieved with almost 100% selectivity of[Keywords]methanol decomposition; catalyst; La2O3: CeO; Pd/y-Al2O3編輯安靜)中國(guó)煤化工CNMHG