第21卷第1期催化學報2000年1月Vol. 21 No. IChinese Journal of CatalyJanuary 2000文章編號:0253-983X200001-0043-04氐溫液相合成甲醇及甲酸甲酯用Cu-Cr-M-O催化劑的制備與表征劉興泉,楊迎春,吳玉塘,劉晰,于作龍(中國科學院成都有機化學研究所,成都610041)摘要:采用共沉淀法和配合物沉淀法制備了分別添加Ba,Mn,V,Bi,Ni和zn的 Cu-Cr-M-O三組分催化劑采用BET,XRD和TEM對催化劑進行了表征并考察了其對合成甲醇及甲酸甲酯反應的活性及選擇性.結(jié)果表明添加第三種金屬使催化劑的穩(wěn)定性及甲酸甲酯選擇性有所提高但使催化活性有所下降.配合物沉淀法制備的催化劑的比表面積較大粒徑較小.熱分解溫度越高催化劑的比表面積越小.除 Cu- Cr-V-O催化劑為納米非晶態(tài)之外其它催化劑均呈晶態(tài).催化劑的最小平均粒徑為38m,最大平均粒徑為68m,屬納米級催化劑關(guān)鍵詞:合成氣,甲醇,甲酸甲酯,氧化銅,氧化鉻,共沉淀法,配合物沉淀法中圖分類號:0643文獻標識碼:A甲醇是僅次于合成氨的大宗化工產(chǎn)品.從合成1.2催化劑的表征催化劑的比表面積在氣合成甲醇曾先后經(jīng)歷了高溫高壓合成、高溫低壓 Divisor2600型自動吸附儀上測定氮為吸附質(zhì)合成及高溫中壓合成.最早使用ZnCr氧化物催化XRD在 Rigaku d/maxA型X射線粉未衍射儀12劑時合成反應在30MPa和270℃以上的高壓高kV)上測定,Cu靶石墨單色器,40kV×50mA溫下才能進行.隨后使用Cu/ZmnO/Al2O3催化劑TEM在 JEOL JEM-100X型透射電鏡上觀測加速時將反應溫度降至230~270℃反應壓力降至5電壓80kV.SEM在 JEOL JSM-35掃描電鏡上觀10MPa.后來也有使用Cu-Zn-Mn和Cu-Zn-A-V測.活性評價在帶有磁攪拌的不銹鋼高壓釜(0.5氧化物催化劑進行甲醇合成的報道1.但是這些L沖進行.反應條件:W(H2yW(CO)=1,2;0催化劑體系的一個共同缺點是所需的反應溫度仍較10℃;p=4.0~6.0MPa;mcat(mix)=20高且需在氣相條件下進行政使強放熱合成甲醇反gL.采用G-103型和SC3A型氣相色譜儀對產(chǎn)應的單程轉(zhuǎn)化率很低合成氣需多次循環(huán)從而提高物進行定量分析, Porapak-QS柱120℃),專用微了能耗和產(chǎn)品成本.目前,世界上發(fā)達國家都在進處理機處理數(shù)據(jù).催化活性和甲酸甲酯選擇性表示行低溫合成甲醇的研究251,現(xiàn)已有不少文獻和專法同文獻12]利報道6-11.我們曾制備了低溫活性很高且甲酸甲酯MF選擇性較高的CuCr催化劑12-151,但它2結(jié)果與討論穩(wěn)定性不夠壽命較短.因此我們研制了摻雜第三2.1熱分解溫度對催化劑比表面積的影響如表種金屬M的 Cu-Cr-M氧化物催化劑以期能在穩(wěn)1所列不同溫度下熱分解的催化劑有不同的比表定活性和選擇性的前提下提高催化劑的壽命面積.隨著熱分解溫度的提高,Cu-CrO催化劑的比表面積顯著下降.這是由于催化劑的粒徑小比1實驗部分表面能高熱分解溫度升高時導致催化劑顆粒團聚1.1催化劑的制備分別以金屬的硝酸鹽和NH4)VO4為起始原料,Na2CO3為沉淀劑采用表1熱分解溫度對Cu-CrO催化劑比表面積的影響共沉淀法制備了添加金屬Ba,Mn,V,Bi,Ni和ZnTable 1 Effect of thermal decolea of Cu-Cr-O的Cu-Cr三組分催化劑.催化劑分別表示為Cu-CrTYHa中國煤化工500, Cu- Cr-Ba-0, Cu-Cr-Mn-0, Cu-Cr-V-0 Cu-Cr-CNMHG.799. 24Bi-O, Cu-Cr-Ni-O FO Cu-Cr-Zn-0r)=100 ml/ min收稿日期:199903-31.第一作者:劉興泉,男,1964年生,博士,副研究員聯(lián)系人:劉興泉.Tl:(028)223721,5217336,5229790;Fax:(02822372l;Emal:liqicioc@publi.sc.cninfo.net.基金項號轟搪委助項8390催化學報第21卷長大因而比表面積下降.但是當溫度高于550℃△CuCr時比表面積隨溫度升高而下降的幅度減小.這是口CuO由于在較高溫度下催化劑的粒徑較大表面漸漸趨v Mn. oo CuMn, O于穩(wěn)定所致表2是摻雜第三種金屬后催化劑的比表面積由Cu-Cr-VO的數(shù)據(jù)可知共沉淀法制備的催化劑的比表面積小于配合物法制備的催化劑的比表面積.摻雜第三種金屬后催化劑的比表面積與Cu-CrO的比表面積接近或略有降低參見表1)這表明第三種金屬的加入并不會使催化劑的粒徑明顯增15202530354045505560大.可以認為第三種金屬與Cu及Cr處在非常緊20(°)密的位置體相形成了均勻的體系.但ⅹRD結(jié)果證實它們?nèi)杂邢嗟姆蛛x表明M的添加并未對Cu-Crn CuBi,O0催化劑的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響V BLO表2Cu-Cr-MO催化劑的比表面積Table 2 Surfaea of cu- Cr-M-OJ太永Catalyst Preparation method A/ m/Cu-Cr-V-0 complex precipitation 59.97Cu-Cr-Ni-OCu-Cr-V-Ocoprecipitation21.94Cu-Cr-Mn-Ocoprecipitation17.77u -Cr-Ba-OCu- Cr-Zn-O16.53Cu- Cr-Bi-Ocoprecipitation圖1CuCr-M-O催化劑的XRD譜2.2XRD表征結(jié)果圖1XRD結(jié)果表明,Cu-CrFig 1 XRD patterns of Cu-Cr-M-O catalystBa-0中以晶態(tài) Acro4和CuO為主,另有微量的(1) Cu-Cr-Ba-0, (2)Cu-Cr-Bi-0(3)Cu-Cr-V-0, (4)Cu-Cr-Mn-OCu2O和 CuCao2;Cu-Cr-Mn-O中不僅有晶態(tài)CuC不同.配合物沉淀法制備的Cu-CrV-O的粒度非常CuCn2O4及Mn2O3,而且有微量的MnCn2O4和小近乎呈非晶態(tài),且分布比較均勻而共沉淀法制CuMn2O4.配合物法制備的Cu-CrV-O呈非晶態(tài)納備的 Cu-Cr-\-0呈球形顆粒,分布均勻,但粒徑較米顆粒在2θ=15°~70°范圍內(nèi)無明顯的衍射峰.大平均粒徑約65mm.總之這些催化劑都屬納米Cu-Cr-Bi-O呈良好的晶態(tài)結(jié)構(gòu)以CuO,CuBi2O4和粉體,因而其活性和穩(wěn)定性都有所變化和提高BO3三種物相為主,并有微量復合氧化物Cu-SEM與TEM結(jié)果完全一致也與BET及XRD結(jié)C2O4生成.從XRD結(jié)果可以看出除 Cu- Cr-V0果吻合外其它幾種復合氧化物催化劑都含有CuO和Cu表3催化劑的活性和選擇性Cr2O4物相;對催化劑能起到穩(wěn)定作用的是添加金Table 3 Activity and selectivity of Cu-Cr-M-O catalyst屬與Cu生成的物相如CuMn2O4和Cu2Bi2O4等yst Activity(g(E h)) S( MFY%因為Mn,V和Bi都是具有氧化還原性的變價金屬它們的加入可穩(wěn)定催化劑的活性物種Cu·降TH中國煤化工低Cu被CO和H2還原的速度避免Cu+歧化為CNMHGCu和Cu2+63.7Cu-Cr-Ni-O2.3TEM和SEM表征結(jié)果圖2TEM結(jié)果表Reaction condition: V(H2yV(CO )=1,P=4.0 MPa,明,Cu-Cr-Ba-O呈球形顆粒分布較均勻平均粒徑8=110C, t=4 h. MF-methyl formate約68mm9數(shù)據(jù)VO則因不同的制備方法而有些第1期劉興泉等:低溫液相合成甲醇及甲酸甲酯用Cu-CrM-O催化劑的制備與表征452.4催化劑的活性和選擇性我們曾對Cu-℃)時可完全生成MF.由表3可見加入第三種金C「124和Cu-Mn催化劑6進行過詳細研究發(fā)現(xiàn)屬后催化劑的活性都有所下降.但MF選擇性都Cu-Mn有利于提高MF選擇性甚至在低溫(≤90有很大提高圖2 Cu- Cr-M-O催化劑的TEM照片hs of cu-cr-M-0 catal(a)M= Bac coprecipitation, x 80000), (b)M=V(coprecipitation , x 50 000)(c)M=V(complex precipitation x 100 000)2.5添加金屬M后催化劑的穩(wěn)定性采用平均失2 Mahajan D, Sapienza R s, Slegeir w a et al.UsP活速率表征催化劑的穩(wěn)定性.表4列出添加金屬對4935395.1990催化劑穩(wěn)定性的影響結(jié)果.不難看出添加第三種3 Tierney J W, Wender I, Palekar V M.UsP5221652金屬后催化劑的穩(wěn)定性都有所提高添加V和Mn1993:5385949,1995后催化劑的失活速率明顯降低;添加Ba和B后催Sie S T, Van Dijk A, Van't Hoog A C. GB 86/03 190化劑的穩(wěn)定性也有所提高但提高幅度較小.這可5 Sie S T, Van Dijk A, Van t Hoog A C. GB 2 214 912能是由于Ⅴ和Mn都是變價金屬自身具有氧化還1989原性能夠較好地穩(wěn)定催化劑中Cu的價態(tài)降低活6 Thakur ds, Palka E, Sullivan tj et al.UsP5134108性中心Cu+被合成氣還原為Cu°的速度避免Cu歧化為Cu和Cu2+,從而達到穩(wěn)定催化劑活性的7 Palekar V M, Tierney J W. Appl catal a,1993,103作用.而Ba和Bi可能只起到穩(wěn)定催化劑結(jié)構(gòu)的作(1):105用對活性中心Cu*不能起到穩(wěn)定作用8 Palekar V M, Jung H, Tierney JW et al. Appl Catal A1993,10x1):139 Liu Z, Tierney J W, Shah Y T et al. Fuel Process Tech表4添加金屬對催化劑穩(wěn)定性的影響Table Effect of added metal on catalyst stabilitynol,1989,232):149Stability promotion10 Marchionna M Lami M. EP 504 981. 1992Catalyst(%)ate( %11 Marchionna m, lamim, galletti mr Chemtech1.81997,274):27Cu-Cr-Ba-016.612劉興泉吳玉塘陳文凱等.催化學報,1999,201)Cu-Cr-Bi-0Cu-Cr-V-013劉興泉吳玉塘于作龍.功能材料,1998,2%增刊)Table 3a. Represented as the ratio of reduced activity to initial activityb. Prepared by complex precipitation中國煤化工段啟偉等編第九屆全海潮出版社,1998.800C. Prepared by coprecipitationCNMHGII, ucn w K et al. Stud Surf seCatal,1998,119:557參考文獻16 Yang Y C, LiuXQ, Wu Y t et al. J Nat Gas Chem魏文德.有機化工原料大全第二卷).北京:化學工業(yè)1998,72):134出版社萬數(shù)揭17吳玉塘陳文凱劉興泉等.CN1136979A.1996第21卷Preparation and Characterization of Cu-Cr-M-O Catalyst forSynthesis of Methanol and methyl Formate at LowTemperature in Slurry PhaseLIU Xingquan, YANG Yingchun, WU Yutang, LIU Xi, YU ZuolongChengdu Institute of Organic Chemistry The Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, ChinaAbstract:The Cu-Cr catalyst modified with the third metal such as Ba, Mn ,V, Bi, Ni and Zn was pre-pared by coprecipitation and complex precipitation methods respectively and characterized by BET, XRDand TEM and its activity as well as selectivity for methyl formate( mF )were measured. The resultsdemonstrated that the third metal can elevate the mf selectivity and the stability of cu-Cr catalyst but low-er its catalytic activity. The catalyst prepared by complex precipitation has larger specific surface area andsmaller particle diameter. The higher the thermal decomposition temperature the less the specific surfacearea of the catalyst. Except that the Cu-Cr-V-0 is non-crystalline the other samples are crystalline andnanometric. The least particle diameter is 38 nm and the largest particle diameter is 68 nm. The fact thatthe Cu-Cr-Mn-O and Cu-Cr-V-O have higher stability can be中國煤化工eence- varlableV can stabilize the active site Cut because of their redox-abilCNMHGKey words: syngas methanol methyl formate, copper oxide chromium oxide coprecipitation complex pre-cipitationEd WGZh)