第44卷第12期化工技術(shù)與開發(fā)Vol.44 No.122015年12月Technology & Development of Chemical IndustryDec.2015聚a-烯烴合成油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成與性能關(guān)系研究進展曹媛媛，劉通，閆義斌，孫恩浩，蔣巖(中國石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714 )摘要:介紹了聚a-烯烴(PAO )合成油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)組成與部分性質(zhì)(黏溫性能、低溫性能、氧化安定性能、剪切性能)之間的關(guān)系。通過分析PA0合成油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)組成與物理、化學(xué)性質(zhì)之間的聯(lián)系，總結(jié)出何種分子結(jié)構(gòu)賦予潤滑油基礎(chǔ)油優(yōu)異性能，哪些組成是合成潤滑油基礎(chǔ)油的理想組分，從而優(yōu)化生產(chǎn)工藝，高水平地得到目標組成結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，對于潤滑油技術(shù)發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。關(guān)鍵詞:聚a-烯烴合成油基礎(chǔ)油;結(jié)構(gòu)組成;性能;關(guān)聯(lián)性;進展中圖分類號: TE 626.3文獻標識碼: A文章編號: 1671-9905(2015)12-0035-04聚a-烯烴( PAO)是由線形a-烯烴(主要是產(chǎn)品質(zhì)量較差。C6~C2)在催化劑作用下聚合，再通過加氫以及蒸餾等程序處理,獲得的以三聚體、四聚體和五聚體為主CH要成分的合成油基礎(chǔ)油,其結(jié)構(gòu)均是比較規(guī)則的長ICHCH2鏈烷烴。理論上講,在聚合反應(yīng)過程中,異構(gòu)體的產(chǎn)生是交錯的。例如，癸烯-1聚合中三聚體與四聚體H,C、 HCIC、HCH2之間的異構(gòu)分子結(jié)構(gòu)可達到6x 10)'"1。 大量不同分L2CHC、HC、l.C子結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體存在于潤滑油基礎(chǔ)油當中會產(chǎn)生兩CE~CH個問題,一-是哪種異構(gòu)體分子結(jié)構(gòu)賦予潤滑油優(yōu)異HC、HC、 HC、 HC、 HC的性能;二是如何調(diào)變工藝條件,以便高選擇性地獲~CH CH, CH得某一特定的分子結(jié)構(gòu)。合成技術(shù)的改進是對第二齊聚法個問題的回答124,而進行PAO分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系的研究則是對第一個問題的回答。yCHCH,潤滑油主要由基礎(chǔ)油和添加劑組成,其中基礎(chǔ)1C-油是潤滑油的主要成分,決定著潤滑油的基本性質(zhì)。Ha CH. H.. CH CH由于潤滑油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜,同時缺乏有效的分離手段,嚴重阻礙了對潤滑油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)及H2CHC、其性能的研究,對此，本文綜述了國內(nèi)外對聚a-烯烴基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成與部分性質(zhì)之間關(guān)系的研究進展。HC.H，H,1 PAO分子結(jié)構(gòu)H， HCCHs線性x-烯烴的制備方法主要有蠟裂解法和乙cH,烯齊聚法,我國目前沒有系列化的a-烯烴工業(yè)生產(chǎn)技術(shù),仍采用石蠟裂解法。齊聚法生產(chǎn)的聚a-烯烴蠟裂解法是較規(guī)整勻稱并呈梳狀結(jié)構(gòu)的異構(gòu)烷烴,其側(cè)鏈長圖1 PAO 結(jié)構(gòu)示意圖度均勻且整齊,蠟裂解工藝生產(chǎn)的PAO側(cè)鏈長短不rig.l The structural diagram of PAO-(圖1),且裂解產(chǎn)物中含較多內(nèi)烯、雙烯等雜質(zhì)，PA0是一.種化學(xué)分子式不確定的寬餾分混合收稿日期: 2015-10-1436化.工技術(shù)與開發(fā)第44卷物，其獨特的分子鏈結(jié)構(gòu)賦予PAO合成潤滑油特殊擬方法研究了二十烷烴異構(gòu)體的側(cè)鏈對流變力場的的性能I5]。由于采用原料不同, PAO產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)影響。由于采用的分子模型和力場不同,很難得出有所差異,導(dǎo)致產(chǎn)品性能差距較大。明確的結(jié)論,但可以確定的是分子結(jié)構(gòu)對于流體的2聚a-烯烴合成基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成與黏度和擴散性有很大影響,并且模擬計算的可靠性較強。美國圣母大學(xué)Loukas 1. Kioupisl團隊通過性能關(guān)系分析建立3種不同PAO分子結(jié)構(gòu)模型(已烯-1三聚體的2.1 聚x~烯烴合成基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成 與黏溫性能關(guān)系3種異構(gòu)體，分別命名為“星型”、“高支化型”和“直潤滑油的黏度和黏度指數(shù)是表示油品質(zhì)量的一鏈型”),采用平衡和非平衡分子動態(tài)模擬方法,考察項重要指標，其中黏度反映油品的內(nèi)摩擦力,黏度指3種異構(gòu)體分子結(jié)構(gòu)對黏溫性能的影響,通過構(gòu)建溫度和運動黏度之間的關(guān)系式且作圖進行比較,結(jié)數(shù)表示油品黏度隨溫度變化的程度。黏度指數(shù)越高,果顯示星型和直鏈型的異構(gòu)體分子運動黏度受溫度表示油品黏度隨溫度變化越小，其黏溫性能越好。影響較小，即黏度指數(shù)較高,直鏈型分子低溫性能較聚a-烯烴基礎(chǔ)油中存在多種異構(gòu)體分子，分子中的差,因此作者認為PAO分子中支鏈的數(shù)量少、長度支鏈數(shù)量、長度和相對位置對潤滑油的理化性能都較長且分布稀疏的結(jié)構(gòu)(類似星型)是PA0產(chǎn)品的有一定影響，尤其對潤滑油基礎(chǔ)油的黏度和黏度指理想分子結(jié)構(gòu)。數(shù)影響顯著。邱銀山回考察了潤滑油黏度的影響因素,認為郭青鵬從摩擦學(xué)角度解釋分子鏈長對黏溫性能黏度與油品的結(jié)構(gòu)組成有直接關(guān)系。潤滑油基礎(chǔ)油的影響，認為聚a-烯烴分子鏈結(jié)構(gòu)中,隨著主鏈長主要由烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴及其衍生物類組成。其度的增長,黏度和黏度指數(shù)增大,是因為分子之間的中烷烴的黏度最低,環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴類黏度比烷烴高，相互作用力和液體與固體壁面之間附著力增大，使環(huán)數(shù)愈多,黏度愈大。李春秀等171利用紅外光譜分液體內(nèi)部層與層之間產(chǎn)生運動速度差異的現(xiàn)象增析比較了不同溫度下齊聚法生產(chǎn)的3種PA0的黏多，相鄰液層間因運動速度不同而產(chǎn)生的摩擦阻力度特性,同樣證實了分子結(jié)構(gòu)存在的差異是同類型隨之增大,從而造成潤滑油黏度隨著碳原子數(shù)的增不同型號PAO黏度存在差異的真正原因。但他們大而增大。均未從分子層面指出不同分子結(jié)構(gòu)(分子鏈長、支鏈2.2聚a-烯烴合成基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成與低溫性能關(guān)系數(shù)量、長度和位置等)對于黏度和黏度指數(shù)的影響傾點是表示潤滑油低溫流動性的一-個重要質(zhì)程度。國外早期就對PAO合成油基礎(chǔ)油分子結(jié)構(gòu)量指標，對于生產(chǎn)運輸和使用都有重要意義。Dh-與性能進行過研究圖，認為分子量和骨架結(jié)構(gòu)是主varyu等人15]應(yīng)用核磁共振分析技術(shù),研究了基礎(chǔ)要影響因素,并從經(jīng)驗上找到一個描述潤滑油性能油結(jié)構(gòu)與低溫流動性的關(guān)系，認為傾點的高低主要的參數(shù)--支化率(branchratio),指的是甲基含量與正構(gòu)烷基和芳香環(huán)或環(huán)烷環(huán)a位亞甲基含量有占整個分子的比例。通過經(jīng)驗觀察可發(fā)現(xiàn)，PAO黏關(guān)，正構(gòu)烷烴傾點較高，而異構(gòu)烷烴傾點較低。由表度指數(shù)增加，支化率降低。Denis 等人指出,直鏈烷1可知，直鏈烷烴傾點比較高,異構(gòu)烷烴特別是長支烴具有最低的支化率,因此具有高黏度指數(shù),但是其鏈的異構(gòu)烷烴傾點較低,支鏈結(jié)構(gòu)與位置對于傾點低溫性能不好,因此認為合適的支化程度才可以滿的影響是復(fù)雜的。足PAO產(chǎn)品優(yōu)異的綜合性能,但黏度指數(shù)和支化度低溫下,潤滑油中分子定向排列,形成針狀或片關(guān)聯(lián)性變化的原因是什么并不清楚。狀結(jié)晶,并相互聯(lián)結(jié)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),同時將低熔因此，為了清楚認識PA0分子結(jié)構(gòu)對潤滑油性點油通過吸附或溶劑化包于其中，致使整個油品喪能的影響，不能只限于純粹物化性質(zhì)的測定,應(yīng)該從失 流動性。劉婕171應(yīng)用現(xiàn)代核磁技術(shù)對潤滑油基分子水平研究基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)。目前,國外采用分子礎(chǔ)油性能進行研究,通過分析6種不同潤滑油基礎(chǔ)模擬方法對PA0分子結(jié)構(gòu)對性能的影響進行了大油的傾點及變化趨勢,認為基礎(chǔ)油中長鏈脂肪族中量的深人研究913]。Lahtela.M 小組通過分子模擬方的甲基,即-(CH).CH2CH2CH3 (n> 1 )的含量越多法考察了典型的PAO分子的立體構(gòu)像特性，但未涉時,基礎(chǔ)油的傾點將越低。可見，多側(cè)鏈的異構(gòu)烷烴及黏度方面計算,隨后他們應(yīng)用非平衡分子動態(tài)模骨架有利于PAO保持良好的低溫流動性,側(cè)鏈的存第8期曹媛媛等:聚a-烯烴合成油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成與性能關(guān)系研究進展37在增大了PAO整體結(jié)構(gòu)的不規(guī)整性,使其結(jié)晶度較2.4聚a-烯烴合成基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成與其他性能關(guān)系低，從而使PAO具有良好的低溫流動性。由于機械剪切的作用，油品中的高分子聚合物1不同結(jié)構(gòu)烷烴的傾點被剪斷,油品黏度下降,影響正常潤滑,因此剪切安Table 1 The pour point of different structural定性是潤滑油的一種特殊理化性能。在相同剪切應(yīng)烴類傾點/C力作用下,不同油品的黏度變化趨勢有所差異,根本n-CiH308.C-C-C-C6-C-C-C-5.5原因在于其分子結(jié)構(gòu)不同。Loukas I Kioupi 采用分子模擬方法,考察不同結(jié)構(gòu)分子運動黏度隨剪切速C-C-C-C-C-C-C-C< -77率變化的規(guī)律,結(jié)果認為支化度較高的分子抗剪切CC-C CC-Cn-CrpH3423性能較差，而具有長側(cè)鏈的星型分子具有較低的牛-Cs-C-C-C-C3-C頓黏度,且在高剪切速率下黏度變化較小。作者認CC為在剪切作用下,線性分子定向排列,剪切稀化,而C-C-C7-62星型分子的長側(cè)鏈間相互纏繞,抵抗分子定向排列C-C-CC8-C-C8-趨勢,弱化剪切作用。潤滑油的閃點也是其重要的物理性質(zhì)。閃點的C8-C-Cs-24高低是衡量其蒸發(fā)損失、儲藏安全性以及運輸使用c衡量基礎(chǔ)油低溫性能的指標除傾點之外,還有的一個重要的指標參數(shù)。- -般來說，芳烴、環(huán)烷烴揮低溫泵送性和冷啟動性。這兩種性質(zhì)相對比較復(fù)雜，發(fā)度相對較高,其中環(huán)烷烴揮發(fā)性最高。PAO類合不但和基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)組成相關(guān)，還與生產(chǎn)設(shè)備有關(guān)成油基礎(chǔ)油,鏈烷烴高達90%以上,揮發(fā)性較低,儲存或運輸損失過程中蒸發(fā)損失相對較小,較高的閃2.3聚a-烯烴合成基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成與氧化安定性點賦予PAO類基礎(chǔ)油易于運輸、壽命較長等優(yōu)點。的關(guān)系3結(jié)語隨著機械工業(yè)與汽車工業(yè)的發(fā)展,潤滑油質(zhì)量通過研究PAO合成基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成與其性能要求日益提高?；A(chǔ)油作為潤滑油的主體,其氧化之間的關(guān)系,綜合比較黏溫性能、低溫性能以及氧化安定性對潤滑油質(zhì)量有很大影響。潤滑油基礎(chǔ)油的安定性發(fā)現(xiàn), PAO合成油基礎(chǔ)油中的理想分子結(jié)構(gòu)氧化安定性與其化學(xué)組成關(guān)系密切,國內(nèi)外學(xué)者對是帶長側(cè)鏈、且支鏈分布稀疏的烷烴結(jié)構(gòu),類似“星其進行了大量的研究工作1821。結(jié)果表明，當有添型”結(jié)構(gòu);直鏈烷烴雖然黏度指數(shù)最高,抗氧化性強，加劑存在時，基礎(chǔ)油中的理想組分是飽和烴。PAO但是低溫性能較差,并非理想PA0分子結(jié)構(gòu);而支基礎(chǔ)油有較規(guī)整的多側(cè)鏈烷烴結(jié)構(gòu)，且齊聚法生產(chǎn)鏈較多且支鏈分布密集,即具有高支化度的分子結(jié)的PAO成分不含烯烴等不飽和化合物,使得PA0構(gòu)，致使PA0運動黏度對溫度變化更為敏感,黏溫具有一定的氧化安定性。鄂紅軍等人22采用GC/ .性能差,不是最佳結(jié)構(gòu)組成。MS、13C核磁共振光譜法等技術(shù)手段,分析了API .聚ax-烯烴合成潤滑油作為一種性能優(yōu)良的基II4和PAO-4基礎(chǔ)油的組成結(jié)構(gòu)對熱穩(wěn)定性和氧礎(chǔ)油,在航空、軍工汽車等行業(yè)應(yīng)用廣泛。特別是化安定性的影響，認為PA0-4基礎(chǔ)油含有的高達汽車工業(yè)產(chǎn)品的全面升級,以及環(huán)保、節(jié)能要求的加96.4%的鏈烷烴,以及大量的S-1、S-2、S-11的結(jié)強，其對潤滑油的性能要求越來越高,但潤滑油檔構(gòu)分子,決定了其對抗氧劑具有更優(yōu)異的感受性。次的提升跟不上汽車發(fā)展對潤滑油質(zhì)量的要求，其oiM‘中一個重要的原因是基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)研究相對落后。;-111PAO結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜,同時缺乏有效分離手段,嚴重0表示分子末端碳，.表示推斷碳在分子中的位置阻礙了對其結(jié)構(gòu)組成及性能的研究。國外很早就將圖2不同 18C-NMR化學(xué)位移處烴類結(jié)構(gòu)推斷圖分子模擬方法用于PAO分子結(jié)構(gòu)與性能研究，從分Fig.2 The three diferent molecular structures concluded under子層面上深入研究其結(jié)構(gòu)對性能的影響,以便對其different “C-NMR chemical shift結(jié)構(gòu)優(yōu)化,生產(chǎn)性能更加優(yōu)異的聚a -烯烴合成潤化工技術(shù)與開發(fā)第44卷滑油。因此，創(chuàng)新研究方法并借助多種分析儀器,從[11] Moore, J. D.. Cui, s.r., Cummings, P. T.. Cochran, H. D.分子角度對PAO基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)組成與性質(zhì)關(guān)聯(lián)性Rheology of lubricant basestocks: A molecular dynam-ics study of C [sub 30] isomers [J]. JChem. Phys., 2000,進行系統(tǒng)研究,建立結(jié)構(gòu)參數(shù)與性能關(guān)系網(wǎng)絡(luò),掌握113(19): 3260.潤滑基礎(chǔ)油的理化性能,對于國內(nèi)潤滑油技術(shù)發(fā)展、[12] Lahtela, M.. Linnolahti, M., Pakkanen, T. A., Rowley, R.企業(yè)進行高檔新牌號PAO產(chǎn)品開發(fā)具有重要的學(xué)L. Nonequilibrium Molecular Dynamics Simulations of術(shù)價值和現(xiàn)實意義。3-Methylhexane: The Effct of Inter and Intramolecu-參考文獻:lar Potential Models on Simulated Viscosity [J]. J.Chem.[1] Henze, H. R.. Blair, C. M. The number of isomeriePhy..1998( 108): 2626.hydrocarbons of the methane series [J]. J. Am. Chem. Soc..[13] Mondello, M., Grest, G. S.. Garcia, A. R., Silbernagel, B.C.1931(53): 3077-3085.Computer simulations of shear and friction between poly-[2] Brennan, J.A. W ide-Temperature Range Synthetiemer brushes[J]- J.Chem. Phys., 1996(105): 5208.Hydrocarbon Fluids [0]. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. DeV.,[14] Loukas I. K., Grest, G. s.. Edward J. M. Molecular1980(19):2.Simulation of Poly- a -olefin Synthetic Lubricants: Impact[3] Shubkin, RL, Bayerian, M.S. Maler, A.R. Olefin Oligomerof Molecular Architecture on Performance Properties [D]. J.Synthetic Labricants: Structure and Mechanism [J].Ind. Eng.Phys. Chem. B, 1999(103): 10781-10790.Chem.Prod. Res. DeV. 1980, 19(1): 15-19.. [15] Dhvaryu A.. Perez,J.M.. Duda,JL. Quantitative NMR4] Wu M.M. High Viscosity Index Synthetic Lubricantcopy for the predicetion of base oils properties[J.TirbologyCompositions: US. 4827064[P].1989-05-02.Transactions, 2000(43): 245-250.[5]郭青鵬.聚a-烯烴合成航空潤滑基礎(chǔ)油特性分析[I].當[16]王秀文.潤滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成與性能關(guān)系研究進展代化工，2014, 43 (9): 1791-1792.小應(yīng)用化工，2014, 43(3): 540-542.[6] 邱銀山， 潤滑油黏度的使用意義及影響因素[0]. 梅山科[17] 劉婕.應(yīng)用現(xiàn)代核磁技術(shù)對潤滑油基礎(chǔ)油性能研究[J].技，2001, 14(2): 55-57.光譜儀器與分析，2006(3): 245-250.7]李春秀.紅外光譜分析PAO的組成和結(jié)構(gòu)[I].合成潤滑[18] Murray D.W. Structural Chemistry of Natural and Synthetie材料，2009，36(3): 10-13.lonophores and their Complexes with Cations [J]. Proe 11th8] Denis, JJ. Synth. Lubr. Chemical structure of esterWorld Pet Congr., 1983(4): 447.basefluids and their influence on elastomer seals and wear[19] V.N. Bauman, A.N. Ershova, et al. Oxidation resistance ofcharacteristics[J]. 1984(4): 35-47.residual oils from dfferent crudes [0]. Chemistry and Tech-[9] Lahtela, M., Pakkanen, TA.. Nissfolk, F. Molecularnology of Fuels and Oils, 1987, 23(10);: 462-464.moelling of poly-a -olefin synthetic oils [J]. J Phys. Chem.,[20] Hsu s. M. Labe base stocks from hydrotreated raw stock [J].1995, 99(25): 10267-10271.Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 1982: 297-[10] Lahtela, M., Pakkanen, TA.. Nissfolk, F. Molecular302.Dynamics Study of the Conformational Properties of[21]許漢立.大慶油基礎(chǔ)油組成與內(nèi)燃機油性能的考察[].Branched Alkanes [J]. J. Phys. Chem. A, 1997, 101(33):石油煉制與化工，1985<7): 47.Relation Research Progress Between Structural Composition and Property ofPoly-a-Olefins Synthetic Lubricant OilCAO Yuan-yuan, LIU Tong, YAN Yi-bin, SUN En-hao, Jiang Yan(Daqing Petrochemical Research Center of Petrochina, Daqing 163714, China)Abstract: The relationship between structural composition and its some chemical properties (low temperature performance,viscosity-temperature performance, oxidation stability, shear performance), was introduced. The relationship analysis betweencomposition and its properties indicated which component was the lubricant base oil ideal component, which structural compositiongave the excellent property of the lubricant base oil in order to optimize the production process and guild the manufacture get highlevel target structural composition products, and the future development of the lubricant base oil was pointed out.Key words: poly- a -olefins synthetic lubricant oil; structural composition; properties; relationship; tchnical progress