石油化工2005年第34卷第5期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY437甲基丙烯磺酸鈉-N,N-二甲基丙烯酰胺丙烯酰胺耐溫抗鹽共聚物的合成顧民,呂靜蘭,李偉,韓淑蘭(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要]采用甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、丙烯酰胺(AM)為原料合成耐溫抗鹽驅(qū)油共聚物,研究影響共聚反應(yīng)的各種因素和變化規(guī)律,討論功能性單體的種類和含量對(duì)共聚物性能的影響確定合理的聚合工藝條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在共聚反應(yīng)溫度為50℃、共聚反應(yīng)時(shí)間為8h、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(占單體質(zhì)量)為0.07%、共聚單體中AM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%SMAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、DMAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的條件下,合成的三元共聚物具有優(yōu)異的溶解性能、耐溫性能和抗鹽性能[關(guān)鍵詞]甲基丙烯磺酸鈉;N,N-二甲基丙烯酰胺;丙烯酰胺;三元共聚物;耐溫性;抗鹽性;驅(qū)油文章編號(hào)]1000-8144(2005)05-0437-04[中圖分類號(hào)]TQ36.334[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A聚丙烯酰胺及其衍生物近年來廣泛地應(yīng)用于石液,調(diào)至合適的pH,在一定溫度下進(jìn)行磺化反應(yīng)。油工業(yè)的三次采油中,成為提高石油采收率的重要反應(yīng)后,蒸出未反應(yīng)的甲基氯丙烯,減壓蒸發(fā)濃縮后手段。我國(guó)每年都需要大量的驅(qū)油劑來提高石油的過濾,得到SMAS的粗制品,再將粗制品在適當(dāng)?shù)牟墒章?,但目前使用的驅(qū)油劑中高相對(duì)分子質(zhì)條件下重結(jié)晶精制后得到符合聚合要求的SMAS量的聚丙烯酰胺(HPAM)在實(shí)際使用中存在許多不聚合釜中加入AM,DMAM,SMAS,用去離子足,主要是聚合物的耐溫、抗鹽能力差,尤其是在石水調(diào)節(jié)到適宜濃度。將共聚溶液調(diào)至所需pH,在油中含有高價(jià)金屬離子時(shí),易發(fā)生相分離,致使水溶定溫度下通入氮?dú)?加入預(yù)先配制的引發(fā)劑,調(diào)節(jié)溫液的粘度及驅(qū)油效果大幅度降低,不適應(yīng)于高溫、高度控制適宜的誘導(dǎo)期,聚合一定時(shí)間后,降溫、出料鹽地層。據(jù)文獻(xiàn)-3報(bào)道,在聚合物分子中引入龐切割、干燥、粉碎得到共聚物產(chǎn)品。大側(cè)基、帶電基團(tuán)、含磺酸基單體、疏水基單體或采1.3共聚物的性能測(cè)試用微交聯(lián)等功能性改性方法均為提高聚合物耐溫、表觀粘度(η)的測(cè)定:用模擬油田礦場(chǎng)水(總抗鹽性能的有效途徑但一些功能性單體價(jià)格昂貴,礦化度2×10mgL,其中Ca2的質(zhì)量濃度為500導(dǎo)致石油開采成本過高。mg/L,Mg2的質(zhì)量濃度為200mg/L,其余為Na本工作釆用價(jià)格低廉、來源易得的陰離子單體和CI)配制出共聚物溶液,采用 Bruker儀器公司甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)、具有側(cè)基效應(yīng)的N,N-的 Model dⅤ-Ⅱ型 Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定共聚二甲基丙烯酰胺(DMAM)與丙烯酰胺(AM)共聚物的表觀粘度;特性粘數(shù)([v])的測(cè)定:用烏氏粘度合成了SMAS-DMAM-AM三元共聚物。通過共計(jì)測(cè)定共聚物的特性粘數(shù)測(cè)定溫度30℃;抗鹽粘聚物中的磺酸基團(tuán)和高分子鏈側(cè)基的協(xié)同作用,提度保留率(R3)和耐溫粘度保留率(R3)的測(cè)定:把共高共聚物的耐溫、抗鹽性能。聚物試樣分別溶于去離子水和模擬礦場(chǎng)水中配制成1實(shí)驗(yàn)部分質(zhì)量濃度為1.5gL的溶液,測(cè)定其表觀粘度,用式(1)和式(2)分別計(jì)算R和Rb。采用全華精密股份1.1原料有限公司生產(chǎn)的 CONSORT多功能試驗(yàn)分析儀測(cè)甲基氯丙烯:工業(yè)級(jí),淄博澳納斯化工有限公定聚合物的溶解性能;采用電導(dǎo)法測(cè)定聚合物的溶司;亞硫酸鈉:工業(yè)級(jí),北京化學(xué)試劑公司;AM:工解速業(yè)級(jí),山東東營(yíng)順工化工公司;DMAM:化學(xué)純,百中國(guó)煤化工靈威化學(xué)試劑公司;過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉:分析純CNMHG2005-01-31[作者簡(jiǎn)介」),男,江辦省辦州市人,碩土,高級(jí)工程北京化學(xué)試劑公司師,電話010-642l6131-2548,電郵gumIn@bni.ac.cna12三元共聚物的合成[基金項(xiàng)目]中國(guó)石油化工股份有限公司科學(xué)技術(shù)研究開發(fā)項(xiàng)目在反應(yīng)釜中加入甲基氯丙烯和亞硫酸鈉的水溶(20002)石油化工438PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷R=(礦場(chǎng)水中)×100%轉(zhuǎn)化率隨共聚反應(yīng)溫度的變化越平緩,出現(xiàn)高單體轉(zhuǎn)化率的溫度范圍越寬;這是由于當(dāng)引發(fā)劑含量低=2(70℃100%時(shí),共聚反應(yīng)溫度對(duì)共聚反應(yīng)速率影響比較大;引發(fā)劑含量高時(shí),共聚反應(yīng)溫度對(duì)共聚反應(yīng)速率影響比單體轉(zhuǎn)化率(X)的測(cè)定:共聚物溶液中加入過量較小。由圖2還可看出,共聚反應(yīng)溫度過高時(shí),單體的溴酸鉀-溴化鉀溶液,反應(yīng)完畢后,用過量的碘化轉(zhuǎn)化率減小,這是由于共聚反應(yīng)溫度過高時(shí),體系的鉀還原未反應(yīng)的溴,以淀粉為指示劑,用硫代硫酸鈉粘度增大,影響共聚單體的擴(kuò)散,導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率返滴定,測(cè)定雙鍵含量,用式(3)計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。降低。x=w(初始雙鍵)-W(殘余雙鍵w(初始雙鍵)100%(3)972結(jié)果與討論2.1共聚反應(yīng)時(shí)間的影響在單體投料量AM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%、SMAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、DMAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(占單體質(zhì)量)為0.07%、共聚反應(yīng)溫度℃、pH為7的條件下,考察共聚反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體0020040060080.100.120.140.160.18020轉(zhuǎn)化率和三元共聚物表觀粘度的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2引發(fā)劑含量和共聚反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響圖1。由圖1可看出,共聚反應(yīng)初期,隨共聚反應(yīng)時(shí)Fig 2 Effects of mass fraction of initiator and間的延長(zhǎng),單體轉(zhuǎn)化率逐漸增加;繼續(xù)延長(zhǎng)共聚反應(yīng)polymerization temperature on monomer conversion時(shí)間,單體轉(zhuǎn)化率趨向平穩(wěn)。當(dāng)共聚反應(yīng)時(shí)間為8h時(shí),單體轉(zhuǎn)化率達(dá)97%以上。300圖3引發(fā)劑含量和共聚反應(yīng)溫度對(duì)三元共聚物表觀粘度的影響Fig 3 Effects of mass fraction of initiator and terpolymerizationmperature on apparent viscosity of terpolymer.圖I共聚反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和三元共聚物表觀粘度的影響Fig 1 Effects of terpolymerization time on monomer conversion由圖3可見,在較低共聚反應(yīng)溫度(30℃和40℃)時(shí),三元共聚物的表觀粘度隨引發(fā)劑含量的2引發(fā)劑含量和共聚反應(yīng)溫度的影響增加和共聚反應(yīng)溫度的升高而減小;在較高共聚反在單體投料量AM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%、SMAS質(zhì)應(yīng)溫度(50℃和60℃)時(shí),表觀粘度隨引發(fā)劑含量量分?jǐn)?shù)為12%、DMAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、共聚反應(yīng)的增加而減小,隨共聚反應(yīng)溫度的升高而增大;同溫度50℃、共聚反應(yīng)時(shí)間8h、pH為7的條件下,考引發(fā)劑含量下,40℃時(shí)表觀粘度最小。由此可見察引發(fā)劑含量共聚反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和三元三元共魔物的表觀粘度不僅與大分子鏈長(zhǎng)有關(guān),還共聚物表觀粘度的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2和圖3。與中國(guó)煤化工在較低的共聚反應(yīng)由圖2可看出單體轉(zhuǎn)化率隨引發(fā)劑含量的增加而溫度CNMHG時(shí),引發(fā)劑的分解速增加,然后趨于平緩并略有減小;引發(fā)劑含量較低率加快、引發(fā)效率提高,導(dǎo)致生成的共聚物分子鏈長(zhǎng)時(shí),單體轉(zhuǎn)化率隨共聚反應(yīng)溫度的變化較大,出現(xiàn)高減小;而在較高的共聚反應(yīng)溫度范圍內(nèi),升高共聚反單體轉(zhuǎn)化率的溫度范圍較窄;引發(fā)劑含量越高,單體應(yīng)溫度主要提高單體的聚合活性,尤其是提高具有第5期顧民等甲基丙烯磺酸鈉一N,N-二甲基丙烯酰膠一丙烯酰胺耐溫抗鹽共聚物的合成49龐大側(cè)基的DMAM的聚合活性,共聚物的表觀粘表1。由表1可看出,隨DMAM含量的增加和度增加。因此較佳的引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.07%(占SMAS的含量減少,三元共聚物的特性粘數(shù)增加。單體質(zhì)量),較佳的共聚反應(yīng)溫度為50℃。這是由于線性高分子鏈上所含的側(cè)基的比例增加2.3SMAS結(jié)晶性質(zhì)的影響導(dǎo)致鏈-鏈間距離增大,大分子鏈得到充分伸展。三元共聚物中采用的SMAS是由甲基氯丙烯當(dāng)DMAM含量過高時(shí),三元共聚物的溶解速率減和亞硫酸鈉在一定pH的磺化反應(yīng)溶液中合成的,慢;隨SMAS含量的增加,三元共聚物的溶解速率合成反應(yīng)中采用的磺化反應(yīng)溶液的pH不同,得到加快。這說明,在聚丙烯酰胺高分子鏈中,引人的SMAS的結(jié)晶性質(zhì)及對(duì)共聚反應(yīng)的影響也不同。SMAS和DMAM功能性基團(tuán)時(shí),高分子鏈?zhǔn)芨叻諷MAS的X射線衍射峰強(qiáng)度()與銳鈦型TO2的子鏈段間的靜電斥力、氫鍵作用和空間位阻等因素(101)晶面的X射線衍射峰的強(qiáng)度(l0)的比值的影響,其在水溶液中的構(gòu)象發(fā)生顯著的變化。(:l)及單體轉(zhuǎn)化率與磺化反應(yīng)溶液的pH的關(guān)系見圖4。從圖4可看出,隨磺化反應(yīng)溶液的pH的增加,制得的SMAS的XRD譜圖中2值為7.04處的衍射峰的強(qiáng)度增加,即SMAS的結(jié)晶狀態(tài)和晶胞更加規(guī)整,但堿性過強(qiáng)的溶液對(duì)SMAS的晶形不利。從圖4可看出,磺化反應(yīng)溶液的pH對(duì)三元共聚物的單體轉(zhuǎn)化率的影響較大。隨磺化反應(yīng)溶液的pH的增加,單體轉(zhuǎn)化率先增加后減小,說明SMAS的結(jié)晶狀態(tài)對(duì)共聚反應(yīng)的影響較大。2.4SMAS和DMAM含量對(duì)三元共聚物耐溫、抗鹽性能的影響圖4磺化反應(yīng)溶液pH對(duì)SMAS結(jié)晶性質(zhì)和單體轉(zhuǎn)化率的影響保持AM含量不變,考察SMAS和DMAM含F(xiàn)ig 4 Effects of sulfonation solution pH on crystal property of量對(duì)三元共聚物耐溫、抗鹽性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見SMAS and monomer conversion表1單體含量對(duì)共聚物性質(zhì)的影響Table 1 Effect of monomer mass fraction on properties of terpolymerw( AM).%w(SMAS),w(DMAM),% [n//(dL.g")t/minRR,,%12.813.42222263036925814.53127.788.03I: Solution time, min R,: salt tolerant viscosity retention ratio, % R,: heat resistant viscosity retention ratio,由表1可看出,隨SMAS含量的增加,三元共高溫、高鹽溶液中的保持程度。綜合考慮共聚物的聚物的R增加;隨DMAM含量的增加,三元共聚各種性能,適宜的單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:AM82%,物的R增加,抗鹽性能增強(qiáng)。這說明兩種功能性單SMAS12%,DMAM6%。體在高分子鏈中所產(chǎn)生的作用是有差異的,在二若3結(jié)論含量適宜時(shí),可表現(xiàn)出最佳的耐溫和抗鹽性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,SMAS具有反應(yīng)活性強(qiáng)、分散性好的特中國(guó)煤化工應(yīng),合成了SMAS點(diǎn),而DMAM的加入有利于提高溶液的抗鹽性能、DM了共聚反應(yīng)工藝參穩(wěn)定粘度及協(xié)同作用。這說明三元共聚物中的磺酸數(shù)對(duì)CNMHG基團(tuán)和DMAM側(cè)基產(chǎn)生良好的水化作用、空間位(2)功能性單體的引入對(duì)三元共聚物的性能有阻效應(yīng)和適宜的疏水作用、靜電排斥作用,保持原有明顯改善。選擇并控制不同單體的含量,可以獲得的長(zhǎng)分子主鏈的伸展程度,最終增強(qiáng)了溶液粘度在不同特性的三元共聚物。石油化工440PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷(3)確定了適宜的聚合工藝參數(shù):共聚反應(yīng)溫2 Dennis G P, Robert D L Novel Polyampholyte Compositions Pos-度為50℃,共聚反應(yīng)時(shí)間為8h,引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)sessing High Degrees of Acid, Base, or Salt Tolerance in Solution占單體質(zhì)量)為0.07%,AM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%,US Pat Appl, US 4710555 19873王中華.國(guó)內(nèi)油田用水溶性AMPS共聚物油田化學(xué),1999,6SMAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%,DMAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。(1):81~85李季,呂茂森,劉建紅等.驅(qū)油用耐溫抗鹽三元共聚物ZYS性能評(píng)價(jià).油田化學(xué),1999,16(3):258~2601 Taker, Martin F d. Associative Behavior of Hydrophilically Modified5金勇黃榮華丙烯酰胺-丙烯酸甲酯-2-丙烯酰胺基-2-甲Ampholytic Acrylamide lonomers Polym Prepr, 1981, 22(2): 14-17基丙磺酸共聚物的合成及表征合成化學(xué),1995,3(3):231-234Synthesis of Heat Resistant and Salt Tolerant Terpolymer ofSodium Methyl Acryl Sulfonate -N, N-Dimethylacrylamide- AcrylamideGu Min, Li Jinglan, Li Wei, Han ShulanBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, ChinaAbstract Terpolymer of sodium methyl acryl sulfonate-N, N-dimethylacrylamide -acrylamide( SMasDMAM-AM)was synthesized by terpolymerization in aqueous solution. Factors effecting terpolymerization andproperties of terpolymer namely resistance to high temperature and tolerance to high salt content were investigated. The terpolymer had good tolerance to high salt content and high temperature. Optimal synthesis conditionsation temperature 50℃terpolymerization time 8 h, and mass fractions of initiator, AM, SMASand DMAM 0. 07%, 82%, 12% and 6%, respectivelyI Keywords] sodium methyl acryl sulfonate; N, N-dimethylacrylamide; acrylamide; terpolymer; heat tolerancesalt resistance; enhanced oil recovery(編輯段曉芳)·技術(shù)動(dòng)態(tài)大慶石化公司研究院完成7項(xiàng)專用料科研成果可用于透明片、型材、管材及異型材等制品;發(fā)泡助劑ACR由中國(guó)石油大慶石化公司研究院完成的7項(xiàng)專用料科樹脂有兩個(gè)牌號(hào),可用于不同檔次的PVC管材、板材等發(fā)泡研成果通過了中國(guó)石油股份公司的驗(yàn)收。這些成果對(duì)塑料制品;采用種子聚合制備抗沖助劑ACR技術(shù)具有自主知識(shí)產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用具有重要意義產(chǎn)權(quán)。PVC系列加工助劑ACR樹脂制備技術(shù)已建成3k這7項(xiàng)課題均為中國(guó)石油股份公司的科研項(xiàng)目,分別為工業(yè)化生產(chǎn)裝置,產(chǎn)品的抗沖性能和耐候性能優(yōu)異,可廣泛PPR管材專用料開發(fā)、摻混制寬峰高相對(duì)分子質(zhì)量高密度聚用于戶外高強(qiáng)度型材及管材制品。乙烯( HMWHDPE)專用料的開發(fā)探索、超韌增強(qiáng)聚烯烴專用料開發(fā)、無鹵阻燃聚烯烴專用料研制、聚丙烯冷水管專用料開華東理工大學(xué)超韌性工程塑料通過鑒定發(fā)、塑料含氟改性劑中試放大研究和聚烯烴催化劑開發(fā)。華東理工大學(xué)研發(fā)的“反應(yīng)擠出超韌性工程塑料”項(xiàng)目,通過了由上海市科委主持召開的鑒定。該項(xiàng)目是上海市齊魯石化公司PⅤC加工助劑通過鑒定重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目,采用雙螺桿低溫固相共混和反應(yīng)擠出工藝由齊魯石化公司研究院承擔(dān)的聚氯乙烯(PVC)用丙烯中國(guó)煤化工制成功一種新型高分子酸酯類(ACR)加工助劑工業(yè)試驗(yàn),通過了中國(guó)石化集團(tuán)公合CNMH司鑒定超韌性工程塑料,具有可齊魯石化公司研究院從2001年開始至2004年,該項(xiàng)目機(jī)械加工和低成本的特點(diǎn)使用該材料已成功地試制了轎車研制開發(fā)并工業(yè)生產(chǎn)了3大類、多個(gè)牌號(hào)的PVC加工助緩沖件和防護(hù)頭盔。用戶使用和測(cè)試結(jié)果證明,防護(hù)頭盔性ACR樹脂產(chǎn)品。其中,加工助劑型ACR樹脂有3個(gè)牌號(hào),能優(yōu)良,具有良好的應(yīng)用前景。