化工進(jìn)展·2072·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRES2009年第28卷第11期研究開(kāi)發(fā)boobolososososoa丙烯酰胺-丙烯酸丙烯羥肟酸共聚物乳液脫除電鍍廢水中的重金屬離子孟勇,蘇勝培,毛麗秋,尹篤林(資源精細(xì)化及先進(jìn)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙410081)搞要:采用反相乳液聚合法合成了丙烯酰胺(AM丙烯酸(AA)兩烯羥肟酸(AHA)共聚物乳液?？疾炝嗽摴簿畚锱浞街斜┝u肟酸用量、共聚物乳液的投量和pH值對(duì)電鍵廢水中重金屬離子的脫除效果。結(jié)果表明:pH=10,丙烯羥肟酸在共聚物乳液中的用量>15%,共聚物乳液的投量為20~30mgL時(shí),脫除電鍵廢水中重金屬離子的效果最好,Cr、Cu、N和四n等重金屬離子的脫去率>995%,處理后的水中每種重金屬離子濃度≤02mgL。關(guān)鍵詞:反相乳液;羥肟酸;重金屬離子;脫除;廢水中圖分類號(hào):TQ0288:X703文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-6613(2009)11-2072-04Removal of heavy metal ions in electroplating wastewater byAM-AA-AHA copolymer emulsionMENG Yong, SU Shengpei, MAO Liqiu, YIN DulinKey Laboratory of Resource Fine-Processing and Advanced Materials, Universities of Hunan Province, College ofChemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, Hunan, China)Abstract: Copolymers of acrylamide(AM)-acrylic acid( AA)-propylene hydroxamic acid (aHa)weresynthesised by inverse emulsion polymerization. It is investigated the impact of propylenehydroxamic acid content in copolymer, copolymer dosage and ph in electroplating wastewater to themetal ions removal effect. The results showed: PH 10, propylene hydroxamic acid content in thepolymer>10%, amount of the copolymer 20-30 mg/L in electroplating wastewater, removal of themetal ions is most effective, chromium, copper, nickel and zinc metal ions removal ratio >99.5%the concentration of any ion <0.2 mg/Lin treated water.Key words: inverse emulsion; hydroxamic acid; metal ions removal; wastewater電鍍被廣泛應(yīng)用于鋼鐵等金屬制品防護(hù)和表面羥肟酸( RCONHOH)是酸強(qiáng)度比羧酸裝飾中,但生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水含有Cr、zn、Cu( RCOOH)還弱的酸,是一類非常穩(wěn)定的金屬絡(luò)和Ni等重金屬離子,是一類難處理的工業(yè)廢水。電合劑,在醫(yī)學(xué)上常常用于驅(qū)除人體內(nèi)的重金屬鍍廢水排放到自然環(huán)境中,將破壞生態(tài)平衡,嚴(yán)重采用羥肟酸浮選赤鐵礦2、作礦山重金屬離子捕收影響各種微生物、植物和動(dòng)物的正常生存。圍繞劑和處理含鉛廢水等的研究結(jié)果表明羥肟酸電鍍廢水處理的研究方法主要有中和沉淀法、微能高效地捕集重金屬離子。而將丙烯羥肟酸電解生物膜復(fù)合因、化學(xué)還原法、鐵氧體法、電解法、生物法四、膜分離法明和電去離子技中國(guó)煤化工9-09-0術(shù)等。在這些方法中有些難以使處理過(guò)的電鍍廢基金水中重金屬離子的含量達(dá)到法定標(biāo)準(zhǔn),有些在技術(shù)CNMHG程師,博士研究生,主要從事廢水、凈水處理劑及其工藝的研究,E-mail經(jīng)濟(jì)上沒(méi)有可行性。采用般的化學(xué)混凝方法處理a016m,.聯(lián)系人:尹篤林,電話0m1-882531電鍍廢水中的Ni、Cr重金屬離子的含量不能達(dá)標(biāo)。E- mail dulinyin@l26m第11期孟勇等:丙烯酰胺丙烯酸丙烯羥肟酸共聚物乳液脫除電鍍廢水中的重金屬離子(AHA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)通過(guò)反接近完全,繼續(xù)恒溫1h,使反應(yīng)完全。本實(shí)驗(yàn)合成相乳液聚合得到的共聚物作為脫除電鍍廢水中重金4種乳膠(質(zhì)量比):①AMAA=7030;②屬離子的高分子水處理劑尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道。本工作探 AM/AAAHA=7025/5;③ AMAAAHA=70/20/0索了 AM-AA-AMHA共聚物反相乳液的合成,考察④ AMAAAHA=70/15/15,產(chǎn)物為半透明的淡黃色了這類新型共聚物乳液的組成、pH值和投加量對(duì)電乳膠,黏均相對(duì)分子質(zhì)量都在1200萬(wàn)以上。依投料鍍廢水重金屬離子脫除率和絮凝性能的影響規(guī)律。中丙烯羥肟酸用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別標(biāo)記為F0、F5、1實(shí)驗(yàn)F10、F1514脫重金屬離子絮凝實(shí)驗(yàn)11試劑與原料采用ZR4-6六聯(lián)攪拌機(jī)進(jìn)行混凝試驗(yàn)。取200丙烯酰胺、丙烯酸、鹽酸羥胺、氫氧化鈉、白mL原水,加入NaOH調(diào)pH值(采用pHS-3C精密油、Span80、Span85,均為化學(xué)純;2,2偶氮二(2-pH計(jì)檢測(cè)),以150 r/min攪拌10min,調(diào)節(jié)p脒基丙烷)二鹽酸鹽、過(guò)硫酸鉀、偏亞硫酸鉀,均值后加入絮凝劑,以150r/mi攪拌6min,70rmin為分析純。慢速攪拌5min,靜沉20min,于液面下5cm取樣,原水取自某電鍍城電鍍廢水池,其COD=5786用ICE3300火焰原子吸收光譜儀檢測(cè)重金屬離子mg/L,pH=314,磷含量10216mg/,重金屬離子含量含量見(jiàn)表1。1.2丙烯羥肟酸的制備2結(jié)果與討論丙烯羥肟酸采用文獻(xiàn)[15-16的方法制備。將水21丙烯羥肟酸的用量對(duì)脫除重金屬離子的影響浴溫度控制在20℃,向裝有冷凝器、溫度計(jì)、攪調(diào)節(jié)廢水pH=10,取絮凝劑投量為20mg/L,拌器的1000mL三口圓底燒瓶中依次加入丙烯?？疾炝嗽诤铣?AM-AA-AHA共聚物乳液中內(nèi)烯羥胺140g、蒸餾水100g、鹽酸羥氨693g,攪拌溶肟酸用量對(duì)電鍍廢水中重金屬離子的脫除率和含量解完全,然后用滴液漏斗緩慢地滴加28%的氫氧化的影響。從表1中可以看出, AM-AA-AHA共聚物鈉水溶液150g,滴加完后在20℃下攪拌1h使鹽乳液對(duì)所有的重金屬離子都有顯著的脫除作用,但酸羥氨反應(yīng)完全,所得溶液直接用于共聚物乳液的共聚物乳液制備中內(nèi)烯羥肟酸用量對(duì)各離子脫除率制備。的影響程度不盡一樣。13聚丙烯酰胺羥肟酸的制備與廢水中Fe的脫除一樣,丙烯羥肟酸用量對(duì)取添加了適量乳化劑的白油125g置于1000Cu、Zn的脫除率影響不大,當(dāng)不含丙烯羥肟酸的mL燒杯中;取丙烯酰胺112g、丙烯酸24g、丙烯AMAA共聚物F0用量為20mg/L時(shí),Cu在廢水羥肟酸24g,溶于130g蒸餾水中,溶解后加10中的含量從20000ngL降低到0.32mgL,脫除率moL氫氧化鈉調(diào)pH=7,再將水溶液加入油中,達(dá)到998%:丙烯羥肟酸用量5%的 AM-AA-AHA用高速攪拌機(jī)乳化,乳化完成后加入帶攪拌的共聚物乳液F5處理后,廢水中的含量下降到了020l000mL三口燒瓶中。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入過(guò)硫mg/L。而對(duì)于Zn,只用共聚物AMAA,廢水中酸鉀、偏亞硫酸鉀2,2偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽Zn的含量即從12.00mg/下降到了020mg,脫酸鹽引發(fā)反應(yīng),當(dāng)溫度不再升高后,將水浴加熱到除率為983%70℃。如30min內(nèi)反應(yīng)溫度不再變化,視為反應(yīng)而N在用AMAA-AHA共聚物乳液脫除時(shí),表1丙烯羥肟酸用量對(duì)重金屬離子脫除的影響累凝劑含量mng…L’脫除率%含量mng·L1脫除率%含量/mg·L'脫除率/%含疊/mg·L’脫除率隅中國(guó)煤化工998CN Gou999F159930.130.l50012·2074化工進(jìn)展2009年第28卷對(duì)丙烯羥肟酸的依賴程度較大。只用共聚物下,zn、Cu、Cr、N的氫氧化物會(huì)形成可溶于水的AMA時(shí)其脫除率只有50.0%,廢水中N含量高[znOH2、(Cu(OHg2、[C(OHa、Ni(OHf達(dá)140mgL。隨著丙烯羥肟酸的用量增大,N的等,從圖1可見(jiàn),當(dāng)pH值為1l時(shí),重金屬離子的脫除率依次提高,當(dāng)AMAA-AHA共聚物乳液合成脫除率反而有所下降中丙烯羥肟酸的用量達(dá)15%時(shí),Ni的脫除率為23 AM-AA-AHA共聚物乳液用量對(duì)脫除重金屬995%,廢水中N含量下降到015mg/L離子的影響在廢水排放中Cr含量要求低于0.5mg/L,表1高分子化合物作為絮凝劑,其用量有一最佳值結(jié)果表明,使用含有丙烯羥肟酸的 AM-AA-AHA共并不是越多越好,其用量對(duì)重金屬離子脫除的影響聚物乳液,可以顯著地促進(jìn)脫除電鍍廢水中的Cr,如圖2所示。經(jīng)內(nèi)烯羥肟酸用量5%的AMAA-AHA共聚物乳液F5處理后,廢水中Cr的脫除率為987%,其含量從4.60mgL下降到了0058mg/;使用F15處理,Cr的脫除率達(dá)993%,Cr的含量降為0032mg從表1中可以明顯看出,使用F10處理電鍍廢水后各種重金屬離子的含量都小于0.5mg/L,達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放水標(biāo)準(zhǔn)。表明AM- AA-AHA中羥肟酸用量達(dá)到10%后,才能脫除重金屬離子而全部達(dá)標(biāo)采用一般的化學(xué)混凝方法處理電鍍廢水,Ni、Cr重10152025303540共聚物乳液投量/mng·L金屬離子卻不能達(dá)標(biāo)圖2共聚物乳液投量對(duì)重金屬離子脫除率的影響22pH值對(duì)脫除重金屬離子的影響由圖1可見(jiàn),Fe離子的脫除率受pH值的影響從圖2顯然可見(jiàn), AM-AA-AHA共聚物乳液投量不大,在pH值為7~11內(nèi)基本上不變;而對(duì)于Cu為10~20mg/,重金屬離子的脫除率隨乳液投量增Cr的影響要大一些,在pH值為8~1內(nèi)脫除效果加而顯著上升:乳液投量達(dá)到20~40m幾時(shí),金屬明顯好轉(zhuǎn)對(duì)Z離子來(lái)說(shuō),pH值影響比較大p離子的脫除率變化不大,都在9%以上。但是在觀察值為7時(shí)其脫除率為70%,在pH值為9~1l內(nèi)的脫絮凝效果時(shí)發(fā)現(xiàn), AM-AA-AHA共聚物乳液投量在除效果最好;pH值對(duì)N的影響最大,pH值為7時(shí),10L時(shí),絮凝效果差,絮體沉降很慢;在40mgL脫除率僅10%;隨pH值的增大,Ni的脫除率上升時(shí),水面出現(xiàn)漂浮絮體,不便于絮體從水中分離出來(lái);較快,當(dāng)pH值為10,其脫除率達(dá)到99%以上?？啥?0~30mg時(shí)絮凝效果很好,沉降快,絮團(tuán)大。見(jiàn)該體系脫除重金屬離子的酸堿度最佳pH值為10。所以共聚物乳液的最佳加入量應(yīng)在20~30mg24AMAA-AHA共聚物乳液脫除重金屬離子機(jī)理的探討AMAA-AHA共聚物乳液脫除重金屬離子主要有兩種作用方式:一是利用共聚物電中和與架橋■●▲的作用,將不溶于水的金屬氫氧化物和懸浮物絮凝下來(lái),形成穩(wěn)定的絮體與水分離達(dá)到脫除重金屬離子的目的;二是AMAA-AHA共聚物的鏈段中羥肟酸基團(tuán)中的兩個(gè)氧原子易與重金屬離子螯合,便于形成難溶于水的螯合物。例如N2與共聚物的圖1pH值與各重金屬離子脫除率的關(guān)系羥肟酸基團(tuán)中的兩個(gè)氫原子配位,生成的鳘合環(huán)是中國(guó)煤化工所示pH值對(duì)重金屬離子的脫除有如此大的影響,其張CNMHG主要原因是Fe、Zn、Cu、N、Cr在適量堿的作用下,形成金屬氫氧化物MOH)n,而氫氧化物的形F=0c=0+N→g-08-成與離解受pH值的影響比較大;在過(guò)量堿的作用NHOH NHOH第11期孟勇等:丙烯酰胺丙烯酸丙烯羥肟酸共聚物乳液脫除電鍍廢水中的重金屬離子從表1可以看到,當(dāng)羥肟酸在共聚物中含量為(2]丁建礎(chǔ)用鋇鹽處理含格(廢水化工環(huán)保,200,135(5%時(shí),Cr的脫除率已達(dá)到987%,而N2的脫除222[3]李天成,李鑫鋼,王大為一種處理含重金屬離子有機(jī)廢水的新工率卻只有500%;而當(dāng)羥肟酸在共聚物中的含量大藝化工進(jìn)展,2002,21(8):604605于10%時(shí),N2的脫除率才達(dá)到98%以上。由此可閩孟樣和,胡國(guó)飛重金屬?gòu)U水處理M1北京:化學(xué)工業(yè)出版杜,見(jiàn),高價(jià)重金屬離子更易形成螯合物從而被脫除重金屬離子螯合物的配價(jià)基可以來(lái)自相同的分子5]魏振樞。鐵氧體法處理含鉻廢水工藝條件探討門化工環(huán)保,198,鏈,也可以來(lái)自不同的分子鏈,而這種高分子鏈的16 Hatfield TI.,arL, Perce D T. Electrochemical remediation of架橋、吸附與包裹作用生成了高度交聯(lián)網(wǎng)狀的緊密metal-bearing waste waters. Part I: Copper removal from simulated絮體,從而加快了絮體的沉降和吸附作用,達(dá)到脫如 inge waters[] Joumal Applied Electrochemic,19∞,25:57574除重金屬離子的目的[7] Laxman R S, More S. Reduction of hexavalent chromium by Streptomyces griseus[l Mineral Engineering, 2002, 15(11):831-833結(jié)論[8] Yang X J, Fane A G, MacNaughton S. Removal and recovery ofheavy metal from waste waters by supported liquid membranes]采用反相乳液聚合法,制備了黏均相對(duì)分子質(zhì)Water Science and Technology, 2001, 43: 341-348量為1200萬(wàn)以上的丙烯羥肟酸、丙烯酰胺、丙烯酸[9] Ozaki H, Sharma, Saktaywin w Performance of an ultra-kow-pressure水溶性反相乳液共聚物。該共聚物具有絮凝和脫除reverse osmosis membane (U I FROM) for separatingheav metal: effects ofinterference parameters[]. Desalination, 2002, 144: 287-294重金屬離子的雙重功能,在pH值約為10、羥肟酸0盧會(huì)霞,閆博,王建友,傅學(xué)起,電去離子技術(shù)處理低濃度重金在共聚物中的用量≥10%、羥肟酸聚丙烯酰胺的最屬?gòu)U水研究進(jìn)展門化工進(jìn)展,2006,25(1):1270-1275佳投量為20~30mg/時(shí),對(duì)重金屬離子的脫除率 Celine J, Marmion Kelvin B Nolan. Hydromatic Acids都在995%以上,重金屬含量都小于0.5mg,達(dá)chelators, aspirin analogues, nitric oxide donors and structdiverse metal complexes[M]. The Irish Scientist, 2002, Year Book到一級(jí)排放水標(biāo)準(zhǔn)。但是,當(dāng) AM-AA-AHA共聚物http:/www.irishscientist.ie/200/contents.asp乳液加入量為40mg/L時(shí),水面出現(xiàn)漂浮物,影響(12)林江高劍C59酸浮選赤鐵礦色金屬,199.5130了絮凝效果,但脫除重金屬離子的能力呈上升趨勢(shì),1]王正舜.羥酸系列捕收劑的推廣應(yīng)用礦山,19982):4548所以 AM-AA-AHA共聚物乳液的投量要適當(dāng)把握。14王碧,許桂麗,胡星琪含羥肟酸側(cè)基高分子重金屬捕集劑處理含鉛廢水的研究門化學(xué)研究與應(yīng)用,2008,205):561-564參考文獻(xiàn)5]符劍剛,鐘宏,等.羥胺法合成羥肟酸的研究進(jìn)展門廣東有色金屬學(xué)報(bào),2005,15(1):6569]張笑一,潘前生重金屬致毒的化學(xué)機(jī)理環(huán)境科學(xué)研究,199,16吳迎曉,戴立言.中間體O3氯2丙烯基羥胺的制備門農(nóng)藥,0(2):45492004,34(3);1l3-114必必必必必必⑩必(上接第2051頁(yè))文井,方燾育UASB處理高濃度精細(xì)化工綜合廢水的啟動(dòng)研究門程應(yīng)用[環(huán)境研究與監(jiān)測(cè),2004,17(4):28,20.環(huán)境科學(xué)與管理,2008,33(7):100107.[13] Kaksonen AH, Pluumb JS, Franzmann PD. Simple organic electron6]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析方法M]l第4版北京中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002:725-729reactors treating acidic metal- and sulfate-containing wastewater[J].m7雷鳴,溫沁霄,陳志強(qiáng),等.氨氮對(duì)內(nèi)循環(huán)生物流化床亞硝化過(guò)FEMS Microbiology Ecology, 2004, 47(3): 279-289程影響[哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2008,40(6):891-894.[14] Paolo M, Donatella D, Lorena G, et al. Response of SoUR and AUR[8] Christian F, Mare B, Philip P H et al Biological treatment ofto heavy metal concentration in activated sludge[]. Wat. Res, 199933(10):24592464.anaerobic ammonium oxidation( anammox) in a pilot plant四口]陳皓,陳玲,趙建夫,等.重金屬對(duì)厭氧污泥電子傳遞體系活性Journal of Biotechnology, 2002, 99(3): 295-306彯響研究門環(huán)境科學(xué),2007,28(4):787-7919韋朝海,鄧志毅,周秀峰,等.生物氣射流內(nèi)循環(huán)厭氧流化床中16] vallack H W, Bakker D J, Brandt I,etal. Controlling persistent復(fù)雜化工廢水的催化還原過(guò)程化工學(xué)報(bào),200,28(12)organic pollutants-what next? [). Environmental Toxicology and31393146.Pharmacology,1998,6(3):143-175[10] Isik M, Sponza D T. a batch study for assessing the inhibition effect [17]nant of nitrification inhibitionof Direct Yellow 12 in a mixed methanogenic culture[J). Process中國(guó)煤化工as and nitrobacter[ J]. War.Biochemistry,2005,40(3-4):1053-1062CNMHG[l楊平,潘水亮,王杉,等厭氧流化床反應(yīng)器處理含硫廢水毒性18nEIuc J, nuacvJic oxidation of aromatic的實(shí)驗(yàn)門中國(guó)環(huán)境科學(xué),200,20(4):378381compounds and hydrocarbons([]. Current Opinion in Chemical[12]姜峰,潘水亮,梁瑞,等.硫酸鹽廢水生物處理的影響機(jī)理及工Biology,2002,65):604611