第40卷第1期林業(yè)科學(xué)Vol, 40, No. 12004年1月SCIENTIA SILVAE SINICAEJan.,2004木屑添加磷酸與氯化鋅熱解的DTA/TG曲線比較研究林啟模黃碧中胡淑宜福建農(nóng)林大學(xué)福州35000)摘要:應(yīng)用差熱天平對(duì)磷酸和氯化鋅藥品及分別添加磷酸和氯化鋅的木屑、分離纖維素、分離木素?zé)峤膺^(guò)程的DA/TG曲線進(jìn)行比較。分析結(jié)果表明膦磷酸和氯化鋅兩種試劑有相似的DATG曲線變化狀況兩試劑也都較穩(wěn)定炟在高溫氣化區(qū)間磷酸試劑的起始?xì)饣瘻囟?、熱解終溫和殘余量都明顯高于氯化鋅試劑。添加兩種藥品的木屑熱解過(guò)程的DA/TG曲線變化相似在初期都催促炭化反應(yīng)在200℃左右基本上完成炭化階段隨著溫度升高,進(jìn)入主要活化溫度區(qū)間在高溫區(qū)都發(fā)生氣化反應(yīng)。不同的是適宜的活化溫度區(qū)間H3PO4-木屑明顯比znCl木屑寬。同時(shí)氣化反應(yīng)溫度、熱解終溫及其殘余量也是前者高汶說(shuō)明磷酸保護(hù)炭體的作用比氯化鋅強(qiáng)。添加兩種藥品對(duì)纖維素?zé)峤膺^(guò)程的影響,總體變化類同于對(duì)木屑的影響。同時(shí),兩種藥品對(duì)纖維素?zé)峤獾挠绊懖町愋?。添加兩種藥品對(duì)木素?zé)峤鈺A影響差別較大。磷酸影響著木素?zé)峤獾娜^(guò)程不過(guò)影響程度不如纖維素和木屑。氯化鋅對(duì)木素?zé)峤獾某跗诖龠M(jìn)炭化反應(yīng)但在熱解的中、后期尤其是后期基本上不起作用了。從DATG曲線比較分析結(jié)合小型炭活化試驗(yàn)結(jié)果得知在本試驗(yàn)下磷酸法較佳溫度是400℃左右氧化鋅法是500℃左右。關(guān)鍵詞:活性炭,磷酸法,氯化鋅法,差熱分析,熱重分析中圖分類號(hào)S781.46Q351.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼文章編號(hào):1001-7482004)1-0142-06Analysis of DTA/TG Curve of Wood with Phosphoric acid and Zinc chloridein Imo Huang bizong Hu ShuFujian Agricultural and Forestry Univerisity FuzhAbstract: With differential thermal balance and by taking a comparative study of DTA/TG curves of Phosphoric acid and Zirchloride as well as the curves during pyrolysis of wood dust separated cellulose and separated lignin which have H3 PO4 and ZnCl, added respectively It found that: H PO4 and ZnCl, demonstrate similar DTA/TG curves also both of these two testing agentsfunction stable. However at high temperature of evaporation, H, PO4 s initial evaporation temperature final temperature of pyolysis and the remains are all obviously higher than that of Zn Cl. For wood dust with the two testing agents their DTA/TGurves during pyrolysissimilar. At the beginning they catalyze carbonization and almost finish carbonization at around200C. As the temperature goes higher and higher they enter into main activation duration. At high temperature duration, bothf them have evaporation reaction Besides, there exist differences between them. The suitable activation duration of H POa-dustis obviously wider than that of Zn -dust. Meanwhile the initial evaporation temperature final temperature of pyrolysis and theremains of the former are higher. All of these approve that the function of H3 PO protection for carbon is stronger than ZnCl2. Forthe influences to cellulose pyrolysis the two testing agents function as the same as to wood dust. Meanwhile we got that the effects to the cellulose pyrolysis are less different, while those to lignin pyrolysis are more different. H, PO4 affect the whole dution of lignin pyrolysis. However the effect is less than that to cellulose or wood dust. At the beginning of lignin pyrolysis ZnCl2catalyze carbonization reaction while in medium and later duration little effect is achieved. From the DTA/TG curves and combined with minor carbonization experiment we got that under this experiment the best temperature by H, PO4 method is about400℃, and by Zn ch method is about500℃Key words: Activated carbon Phosphorylation Zinc chloration中國(guó)煤化工DTA), Thermogravimetricis TG)THCNMHG收稿日期2002-07-0第1期林啟模等木屑添加磷酸與氯化鋅熱解的DATG曲線比較研究氯化鋅法和磷酸法是世界各國(guó)活性炭工業(yè)生產(chǎn)中最主要的藥品活化法。其活化機(jī)理的研究雖有各種評(píng)說(shuō)至今仍不完善尚需深入探討。本文采用LC型差熱天平對(duì)木材及其主要組分纖維素、木素分別添加氯化鋅、磷酸藥品在具氧氛圍中進(jìn)行測(cè)試。在黃碧中箓1997胡淑宜等198舶基礎(chǔ)上對(duì)添加兩種藥品的DAG曲線進(jìn)行比較分析得出異同點(diǎn)試圖從熱分析著手進(jìn)一步揭示兩種方法生產(chǎn)活性炭的熱解過(guò)程。材料與方法1.1材料采自我國(guó)南方主要樹(shù)種馬尾松 Pinus massoniana舶木屑經(jīng)取樣、干燥、粉碎、篩選取40~60目木粉取上述松木粉用硝酸乙醇法分離提取通過(guò)60目的分離纖維素用克拉松法分離提取通過(guò)60目的分離木素用分析純磷酸試劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水溶液;用分析純氯化鋅和鹽酸試劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、pH=3.5的溶液備用按液比1:3將木屑、分離纖維素、分離木素分別與磷酸和氯化鋅溶液均勻混合浸漬24h風(fēng)干供熱天平測(cè)試及小型炭活化試驗(yàn)。1.2方法1.2.1LCT型差熱天平測(cè)試試驗(yàn)采用北京光學(xué)儀器廠制造的LCT型差熱天平進(jìn)行各試樣的差熱分析和熱重分析。試驗(yàn)條件參樣a-Al2O3分析純量程(DTA±100)V我rG25或50mg樣重:5~50mg升溫速度S℃min1溫度范圍20~800℃氛圍空氣介質(zhì)。1.2.2ZnCl2-木屑和HPO4-木屑的小型試驗(yàn)將試樣裝入瓷坩堝置于茂福爐中分別在400℃、500℃和600℃下進(jìn)行2.5h熱解試驗(yàn)。結(jié)束后取出活化品經(jīng)回收、漂洗、干燥、研曆等處理后稱量求岀得率。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的木質(zhì)活性炭檢驗(yàn)的方法進(jìn)行碘值(GBT12496.8-1999亞甲蘭脫色力GB/T12496.10-1999)焦糖脫色力GB/T12496.11-1999A法)等吸附性能的測(cè)定。2結(jié)果與分析2.1試樣的DTA/TG曲線分別添加氯化鋅和磷酸的兩組試樣在LCT型差熱天平上測(cè)試結(jié)果得到下列DATG曲線。見(jiàn)圖DTA200400600溫度 Temperatur溫度 Temperature℃圖1H3PO4與ZnCl2試劑的DTA/TG曲線圖2znC2-木屑與H3PO4-木屑的 DTA/TG曲線Fig. 1 DTA/TG Curves of H3 POA and ZnCl2TA/TG Curves of H3 PO4 and ZnCl2 dustH, POA,"AnCI一HPO4-木屑H3POdt,…nCl2-木屑znC2- dust中國(guó)煤化工CNMHG14林業(yè)科學(xué)40卷爾把車(chē)8品要曾00600溫度 Temperatu圖3H3PO-纖維素與ZnCl2纖維素的DATG曲線圖4ZnCl2-木素與HPO4-木素的DAG曲線Fig. 3 DTA/TG Curves of H3 POA and ZnCl, fiber cellulig. 4 DTA/TG Curves of H3 POA and ZnCl2 lignin3PO4-纖維素HPO4- cellulose;ZnCl2-纖維素ZnC2 celluloseHPO4-木素HPO4-igin,;ZnC2-木素znC2- lignin2.2各試樣DTA/TG曲線解析為了更直觀地表達(dá)根據(jù)測(cè)試的TG曲線上特征點(diǎn),劃分成I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ溫度區(qū)間以及相應(yīng)的DA曲線上的熱效應(yīng)。將圖1~4制成表1~4如下。表1HPO4與ZnCL2試劑的DTA/TG曲線特征表Tab. 1 The specific properties of DTA/TG Curves of H3PO4 and ZnCla reagans昱度區(qū)間試樣曲線終溫殘余物Temperature intervalResidue at endSamples20~164℃斜率大斜率漸小Sope斜率漸小Sope斜率漸大large grallually smaller grallually smaller800℃allually larger(50%)殘余量27.0%DTA吸熱峰Heat接近直線Residue 27. 0%(峰溫Pelk接近直線接近直線11-650℃斜率20-168℃168-237℃237~411漸大在510℃急劇斜率大斜率漸小 Slope斜率為零增加 Slope grallualope largeInCh,接近直線有小吸熱接近直線有小 great at510℃650℃(50%)吸熱峰Heat峰 Close to datum line 'datum line a small Close to datum line吸熱峰 Close to余量2.0%(峰溫Peak接近直線temperature/C) peak( 118peak( 187221) heat absorptio表2znCl2-木屑與H3PO4-木屑的DATG曲線特征表Tab. 2 The specific properties of DTA/TG Curves of H3PO4 and ZnCl, dust試樣曲線品度區(qū)間終溫殘余物Temperature intervalResidue at endtemperatureH,PO減量速率196-314℃596-736℃木屑 Reduction rate(%℃0.2290.054800℃0.080殘余量10.7%H3POA吸熱峰Hea(峰溫Peak接近直線接近直線接近直線呈黑色 Residu0. 7%o black colorperature/℃)K(119)Close to datum line Close to datum line Close to datum line減量速率195℃中國(guó)煤化工ZnCI2- Reduction rate/ %e Cem HCNMHG接近直線稍偏放熱殘余量0.8吸熱峰Heat方向 Close to datun平緩放熱峰放熱峰呈灰色 Residue(峰溫Peakline slightly close Moderate heat0. 8% grey coletemperature/C) peak( 122)to the heat releasing peak( 490) 560 588)easing diraction第1期林啟模等木屑添加磷酸與氯化鋅熱解的DATG曲線比較研究表3ZnCl2-纖維素與H3PO4-纖維素的DATG曲線特征表Tab. 3 The specific properties of DTA/TG Curves of H3 PO4 and ZnCl fiber cellulose試樣曲線溫度區(qū)間終溫殘余物TeSamplestemperature減量速率0~196℃196~313℃314~598℃HaPC0.067纖維素Reduction rate(%℃-1)0.2360,0790.156800℃殘余量7.2%3個(gè)吸熱峰DTA呈黑色 Residue(峰溫PeakThree heat接近直線接近直線接近直線7. 2% black coloremperature/C) absorption Close to datum line Close to datum line Close to datum linepeak( 95, 152, 182)20-195℃195-427℃427~511℃511-594℃ZnCl減量速率0.35纖維素 Reduction ral(%℃-1)0.040殘余量3.2%3個(gè)吸熱峰小放熱峰呈灰色 Residue3.2%cellulose(峰溫PelkThree heat接近直線接近直線Small heat peakgrey colorClose to datum line Close to datum lintemperature/℃)(572)表4znC2-木素與HPO4-木素的DA/TG曲線特征表Tab. 4 The specific properties of TA/TG Curves of H3 PO4 and ZnCl lignin溫度區(qū)間曲線終溫殘余物CurveTemperature intervalResidue at end減量速率20~196℃328~618℃618~712℃HyPOReduction rate/0.1610,0770.070800℃殘余量7.2%呈黑色 Residue(峰溫Peak吸熱峰 Heat absorption接近直線接近直線接近直線gmntemperature.peak( 128) Close to datum line Close to datum line Close to datum line減量速率20~195℃195~374℃1℃401~533℃0.2650.1370.286700℃木素 eduction rate.(%℃-1)殘余量2,2%接近直線后往放熱吸熱峰leat方向偏移 Close to明顯偏向放熱方放熱峰呈灰色 Residue(峰溫 Peak absorption peakdatum line move toHeat pea2. 2% grey coloremperature/C) (95 148, 163)releasing direction(422)2.2.1磷酸與氯化鋅試劑熱解的υAG曲線比較分析由圖1、表1看岀,磷酸與氯化鋅試劑熱解的DTA/TG曲線變化狀況相同的是:I區(qū)間主要為水分蒸發(fā)、TG曲線減量速率大、DTA曲線上吸熱效應(yīng)峰顯著;Ⅰ、Ⅲ區(qū)間減量速率變小瓜Ⅳ區(qū)間由于試劑氣化、揮發(fā)分解減量速率增大;、Ⅲ、Ⅳ區(qū)間DA曲線都接近基線。不同點(diǎn)是磷酸的TG曲線Ⅱ、Ⅲ區(qū)間減量速率偏小;Ⅳ區(qū)間從598℃減量速率才開(kāi)始逐漸增大700℃之后逐漸減小。800℃結(jié)束殘余量為27%氰化鋅D^A曲線于Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ區(qū)間均未岀現(xiàn)熱效應(yīng)峰,IG曲線在Ⅱ區(qū)間減量速率趨小至Ⅲ區(qū)間不減量灬Ⅳ區(qū)間減量速率在411℃開(kāi)始明顯增加在510~650℃結(jié)束殘余量為2%DA曲線在Ⅱ、Ⅲ區(qū)間存在著3個(gè)小吸熱峰。由于磷酸開(kāi)始?xì)饣臏囟蕊@著高于氯化鋅且磷酸在高溫下縮聚成偏聚磷酸林勝已等1984)所以前者的殘「中國(guó)煤化工22.,2ZmCl2-木屑與HPO2-木屑熱解的DA/TG曲線比CNMHG看出ZnCl2-木屑與H3PO4-木屑的 DTA/TG曲線的變化狀況相同的是rvG曲線總體變化形狀相似,Ⅰ區(qū)間減量速率大DA曲線有大的吸熱峰說(shuō)明木屑在藥品作用下經(jīng)過(guò)潤(rùn)脹、氧化降解、脫水等復(fù)雜反應(yīng)(黃律先,996)在200℃左右基本上完成炭化階段從另一份試樣在195℃時(shí)停機(jī)觀察全呈黑色為證據(jù))這與不加藥品的木材熱解林業(yè)科學(xué)40卷有著根本區(qū)黃碧中等,997)隨著溫度升高DATG曲線岀現(xiàn)減量速率小無(wú)放熱效應(yīng)的溫度區(qū)間,說(shuō)明繼續(xù)進(jìn)行少量排氣、脫水逐步形成耐高溫抗氧化的凝聚炭結(jié)構(gòu)同時(shí)藥品緩慢侵蝕炭體形成發(fā)達(dá)微細(xì)孔嵐(黃律先,996),可以認(rèn)為這是藥品活化作用的主要溫度區(qū)間。在高溫區(qū)減量速率增大藥品氣化逸出在具氧氛圍中失去藥品保護(hù)作用的炭體燒失。不同的是因在氧的存在下磷酸可選擇地緩慢氧化侵蝕炭體造就微細(xì)孔( Laine et a.1989)所以在較高溫度下仍可進(jìn)行活化反應(yīng)。氯化鋅則因在稍高溫度下有氧存在更易氣化分解失效使炭體失去保護(hù)很快燒失所以HPO4-木屑比znCl2-木屑主要的活化溫度區(qū)間寬得多。HPO4-木屑在無(wú)放熱效應(yīng)下炭體逐漸氣化nCl2-木屑則發(fā)生激烈氣化反應(yīng)有明顯的放熱效應(yīng)峰。同時(shí)前者氣化溫度、熱解終溫及殘余物都比后者高得多殘余物前者呈現(xiàn)黑色后者呈灰色這些都說(shuō)明磷酸炭體是相當(dāng)穩(wěn)定的物質(zhì)。從 DTA/TG曲線解析得岀添加兩種藥品的木屑熱解都存在著主要活化作用的溫度區(qū)間。再結(jié)合表5小型炭活化試驗(yàn)結(jié)果可以初步選擇較佳活化溫度。HPO4-木屑活化溫度控制在400℃左右其活化品對(duì)亞甲蘭脫色力、焦糖脫色力和碘吸附值等均已達(dá)工業(yè)一級(jí)品要求,且得率達(dá)47.37%。若提高活化溫度至500℃、600℃,雖能形成穩(wěn)定的縮聚磷酸炭化物中間體繼續(xù)造就微細(xì)孔但產(chǎn)品性能并未獲得顯著效果且得率明顯下降。另外還由于溫度升高加速HPO的凝縮聚合使產(chǎn)品灰分增高。ZnCl2-木屑活化溫度要在500℃左右焦糖A脫色力和碘吸附值才符合工業(yè)一級(jí)品要求得率為40.8%。表5znC2-木屑與HPO4-木屑活化品得率和吸附性能①Tab. 5 Yield and adsorption property of product of dust after activation with ZnCl and H3POa樣品得率脫色力 Decolorization abilityActive temperature,/℃亞甲蘭焦糖消光值Dulling value of caramellodine value/( mg g")031.0ZnCl-dust17.547.37HPO-木屑HaPOA-dust60038.5018.00.0301013.0①亞甲蘭溶液濃度為0.15% Density of solution of Methylence bule3).15%潐糖脫色力A法誚光值:-級(jí)為0.95-級(jí)為0.14 Dulling value ofcaramel decolorization ability method A) grade 1, 0.095 grade 2,0.1422.3ZnCl2-纖維素與H3PO4-纖維素?zé)峤獾腄TA/TG曲線比較分析從圖3表3可以看出兩組纖維素?zé)峤獾腄A'TG曲線變化的狀況相同點(diǎn)總體來(lái)看兩組試樣的DTA/TG曲線與2.2.2木屑試樣相似。同時(shí)看到H3PO4-纖維素與ZnC2-纖維素各自的DA和TG曲線在Ⅰ~Ⅳ各區(qū)間更趨近說(shuō)說(shuō)明兩藥品對(duì)纖維素?zé)峤獾挠绊懖町愋?。不同點(diǎn)是減量速率小無(wú)放熱效應(yīng)的主要活化作用的溫度區(qū)間H3PO4-纖維素是196598℃ZnCl2-纖維素是1%6~511℃。H3PO4-纖維素開(kāi)始的氣化溫度較ZnCl2-纖維素高得多H3PO4-纖維素終溫殘余量為7.2%呈黑色,ZnCl2-纖維素終溫殘余量為3.2%呈灰色,說(shuō)明H3PO4對(duì)纖維素?zé)峤夂笃诘谋Ｗo(hù)作用比ZnCb強(qiáng)。22.4ZnCl2-木素與H3PO4-木素?zé)峤獾?DTA/TG曲線比較分析從圖4表4看出ZnCl2-木素與HPO4木素DATG曲線的變化狀況相同點(diǎn)是:I區(qū)間在吸熱狀態(tài)下,TG曲線減量速率大200℃左右試樣都有相當(dāng)程度的炭化這可從另一份試樣停機(jī)觀察呈棕黑色得到證明。隨后減量速率下降。在高溫區(qū)間減量速率增大炭體發(fā)生氣化反應(yīng)。不同的是:雖然Ⅰ區(qū)間兩試樣都有一定程度的炭化但zCl2-木素比H3PO4-木素的減量速率明顯大吸熱峰溫ZnCl2-木素88℃HPO4-木素128℃)。主要的活化作用溫度區(qū)間包括I區(qū)間補(bǔ)充炭化)H3PO4-木素仍包括Ⅱ、Ⅲ區(qū)間196~618℃)ZnCl2-木素雖然Ⅱ區(qū)間T曲線減量速率小但DTA曲線已開(kāi)始有放熱效應(yīng)了。高溫區(qū)中國(guó)煤化工O-木素大大高于ZmC2-木素。H1PO2-木素殘余物呈灰黑色C2-木素殘余判CNMHGO4-木素也明顯多于ZnCl2-木素?？傊瓾PO4-木素與H3PO4-纖維素、H3PO4-木屑熱解過(guò)程相似即表明H3PO4藥品對(duì)木素?zé)峤獾娜^(guò)程都有影響只是影響程度不如對(duì)木屑、纖維素ZnCl2-木素卻與ZnC2-纖維素、ZnCl2-木屑不同特別是在Ⅱ區(qū)間后期之后ZnCl2藥品對(duì)木素?zé)峤饣静黄鹱饔昧?。?期林啟模等木屑添加磷酸與氯化鋅熱解的DATG曲線比較研究3結(jié)論氯化鋅、磷酸兩試劑在加熱初期減堿量速率大有明顯吸熱效應(yīng)。隨著溫度升高,減量速率逐漸減少無(wú)明顯熱效應(yīng)說(shuō)明兩試劑都較穩(wěn)定但在高溫區(qū)間都發(fā)生氣化反應(yīng)磷酸試劑開(kāi)始?xì)饣瘻囟?、熱解終溫、殘余量都大大高于氯化鋅試劑添加兩種藥品的木屑在加熱初期都明顯催促炭化反應(yīng)在200℃左右都基本完成炭化階段。隨著溫度升高都形成耐高溫抗氧化的炭結(jié)構(gòu)同時(shí)存在主要的活化溫度區(qū)間。在高溫區(qū)間都發(fā)生氣化反應(yīng)使炭結(jié)構(gòu)解體。不同的是適宜的活化溫度區(qū)間H3PO4-木屑比ZnCl2-木屑寬氣化反應(yīng)溫度H3PO4-木屑比ZnCl-木屑高熱解終溫及其殘余量也是前者高。這說(shuō)明磷酸保護(hù)炭體的作用比氯化鋅強(qiáng)添加兩種藥品對(duì)纖維素?zé)峤獾挠绊懣傮w圖像變化類同木屑。兩組DATG曲線在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ各區(qū)間接近這說(shuō)明兩藥品對(duì)纖維素?zé)峤獾挠绊懖町愋?。從兩種藥品對(duì)木素?zé)峤獾挠绊懣丛跓峤獬跗谠谝欢ǔ潭壬洗龠M(jìn)炭化反應(yīng)但隨著熱解溫度升高磷酸繼續(xù)按照HPO4-木屑、H3PO-纖維素那樣在較寬的活化作用溫度區(qū)間造就炭化物的微細(xì)孔結(jié)構(gòu)在高溫區(qū)間仍進(jìn)行無(wú)放熱效應(yīng)保護(hù)性氣化反應(yīng)表明磷酸影響著木素?zé)峤獾娜^(guò)程但影響程度不如纖維素、木屑顯著。氯化鋅則對(duì)木素?zé)峤獾闹?、后期尤其后期基本上不起作用了。DTA/TG曲線比較分析結(jié)合小型炭活化試驗(yàn)結(jié)果得出在本試驗(yàn)條件下,磷酸法較佳的活化溫度是400℃左右氯化鋅法則是500℃左右。采用差熱天平進(jìn)行熱分析可直觀簡(jiǎn)便地了解在活性炭生產(chǎn)中兩種藥品活化作用的異同點(diǎn)有助于進(jìn)步探討活化機(jī)理和指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐。參考文獻(xiàn)黃碧中胡淑宜林啟模熱分析法解析氯化鋅活仳法旳熱解過(guò)程.福建林學(xué)院學(xué)報(bào)93)235--40胡淑宜黃碧中林啟模。熱分析法硏究磷酸活化法旳熱解過(guò)程.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)μ998J82)53-58林勝已安部郁夫中野重和.藥品賦活活性炭Φ細(xì)孔分布.炭素1984(119)222-228黃律先主編.木材熱解工藝學(xué).北京中國(guó)林業(yè)出版社96134-138Laine j Calafat a abady M.用磷酸浸漬法制備椰殼活性炭及其炭的特性.CadυonJ989(2)191-195中國(guó)煤化工CNMHG